Elaboração, distribuição, informações: Ministério da Agricultura e Pecuária Secretaria de Defesa Agropecuária - SDA Departamento de Serviços Técnicos - DTEC Esplanada dos Ministérios, Bloco D, Anexo, Ala B, 4º andar, sala 433 CEP: 70043-900, Brasília - DF www.agricultura.gov.br e- mail: cgal@agro.gov.br Central de Relacionamento: 0800 704 1995
Reunir os métodos analíticos a serem utilizados na verificação da conformidade dos insumos agrícolas quanto aos teores de nutrientes e quanto à presença de contaminantes químicos, nas análises realizadas para fiscalização destes produtos pelos laboratórios oficiais ou credenciados do Ministério da Agricultura e Pecuária (Mapa).
Processo:
Análises Laboratoriais
Entrega:
Segurança e qualidade de insumos agropecuários
Público alvo e demais interessados:
Laboratórios oficiais ou credenciados do Ministério da Agricultura e Pecuária (Mapa)
Versão do documento:
1
Setor responsável e responsabilidades
A Coordenação Geral de Laboratórios Agropecuários do Departamento de Serviços Técnicos é responsável pela elaboração, atualização e envio para aprovação deste manual, tendo responsabilidade quanto aos procedimentos descritos no documento.
O presente manual possui vigência e prazo indeterminado e será revisado sempre que necessário, no mínimo anualmente, pela Coordenação Geral de Laboratórios Agropecuários do Departamento de Serviços Técnicos (CGAL/DTEC).
A gestão desse manual está sob a responsabilidade da CGAL/DTEC que prestará auxílio ao público alvo leitor dúvidas e/ou sugestões quanto à aplicação deste manual devem ser submetidas ao Departamento responsável.
A publicação e atualização das versões na plataforma oficial da SDA para acesso pelo público alvo será de responsabilidade da Secretaria representada pelo DTEC.
O objetivo do Manual é o de reunir os métodos analíticos a serem utilizados na verificação da conformidade dos insumos agrícolas quanto aos teores de nutrientes e quanto à presença de contaminantes químicos, nas análises realizadas para fiscalização destes produtos pelos laboratórios oficiais ou credenciados do Ministério da Agricultura e Pecuária (Mapa). Seu uso em laboratórios de controle de qualidade de empresas produtoras, laboratórios privados e outros é facultativo. Outros métodos podem ser empregados nas análises de controle de qualidade realizadas por estes laboratórios, desde que sejam comprovadamente equivalentes e validados, quando a finalidade é de comparação com os resultados obtidos pelos métodos oficiais.
O Ministério da Agricultura e Pecuária apresentou métodos oficiais para o controle de qualidade dos fertilizantes, corretivos de acidez de solos e inoculantes pela primeira vez em 1983 (Brasil, 1983), a partir do trabalho do Professor Doutor José Carlos Alcarde, da Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiróz / Universidade de São Paulo. Este compêndio de métodos foi reeditado em 1988.
Em 2007 foi oficializada, por intermédio da Instrução Normativa SDA nº 28, de 27 de junho de 2007, a primeira revisão e ampliação do compêndio original de métodos. A segunda revisão e ampliação foi oficializada pela Instrução Normativa SDA nº 03, de 26 de janeiro de 2015. A terceira veio a público por meio da Instrução Normativa nº 37, de 13 de outubro de 2017. Este trabalho representa a quarta revisão, ampliação e atualização do Manual de Métodos.
O objetivo do Manual é o de reunir os métodos analíticos a serem utilizados na verificação da conformidade dos insumos agrícolas quanto aos teores de nutrientes e quanto à presença de contaminantes químicos, nas análises realizadas para fiscalização destes produtos pelos laboratórios oficiais ou credenciados do Ministério da Agricultura e Pecuária (Mapa). Seu uso em laboratórios de controle de qualidade de empresas produtoras, laboratórios privados e outros é facultativo. Outros métodos podem ser empregados nas análises de controle de qualidade realizadas por estes laboratórios, desde que sejam comprovadamente equivalentes e validados, quando a finalidade é de comparação com os resultados obtidos pelos métodos oficiais.
De modo geral, estão apresentados métodos internacionalmente aceitos, alguns deles métodos clássicos da Química Analítica, propostos com o suporte da instrumentação necessária e na medida da precisão e exatidão exigida pela legislação brasileira. São basicamente os mesmos métodos empregados por outras entidades reguladoras e fiscalizadoras ao redor do mundo, que os empregam com o mesmo objetivo, como poderá ser verificado nas referências bibliográficas enumeradas ao final. Estão divididos em temas, aplicados de acordo com a classificação e composição dos insumos, a saber:
I. Análise de fertilizantes minerais destinados à aplicação via solo.
II. Análise de fertilizantes minerais destinados à aplicação foliar, cultivo hidropônico, fertirrigação, aplicação via semente e das soluções para pronto uso.
III. Análise dos fertilizantes orgânicos, organominerais e biofertilizantes destinados à aplicação via solo.
IV. Análise dos fertilizantes orgânicos, organominerais e biofertilizantes destinados à aplicação foliar, cultivo hidropônico, fertirrigação, aplicação via semente e das soluções para pronto uso.
V. Análise dos corretivos de acidez.
VI. Análise de substratos e condicionadores de solo.
VII. Análise de remineralizadores de solo.
VIII. Métodos complementares.
Alguns cuidados operacionais e recomendações de trabalho não foram repetidos de forma sistemática no texto dos métodos analíticos, pois estão compreendidos nas BOAS PRÁTICAS ANALÍTICAS as quais são requisitos indispensáveis para o correto desenvolvimento dos trabalhos e devem sempre ser atendidas. A seguir são listados alguns pontos essenciais que devem ser observados, alguns deles visando dar flexibilidade ao trabalho do analista, sem prejuízo da precisão, exatidão e consistência de seu trabalho e confiabilidade de seus resultados:
a) Uso de material de proteção individual: Neste Manual não é feita referência ao uso de equipamentos de proteção individual (EPIs) embora o seu uso seja fortemente encorajado. Luvas adequadas, jalecos, sapatos fechados e óculos de segurança devem ser empregados durante a realização de todas as atividades no laboratório. Manipular ácidos concentrados e produtos voláteis de qualquer natureza somente em capela. Manter uma disposição de permanente atenção e cuidado com a operação que se está desenvolvendo.
b) Qualidade da água a utilizar: A qualidade mínima da água a ser empregada será a da água deionizada ou destilada. Toda e qualquer referência simples a “água” nas descrições dos métodos pressupõe esta pureza mínima. Em casos especiais, que serão indicados no método de análise, esta água deverá ser submetida a processos específicos de purificação, que implicam melhor qualidade. Caso o laboratório tenha recursos disponíveis, água de qualidade superior à explicitada acima pode ser empregada em todas as operações.
Nas operações de dissolução, diluição, enxágue ou lavagens mencionadas nos métodos de análise, sem especificação da natureza dos solventes ou diluentes, está implícita a utilização de água.
c) Material empregado nos métodos analíticos: O material corrente de laboratório não está especificado quando da descrição dos métodos, salvo quanto à sua capacidade. A descrição dos itens incluída nos métodos analíticos limita-se a aparelhos e utensílios especiais ou àqueles que requerem exigências específicas. Relativamente ao material de vidro graduado, o laboratório deverá assegurar-se de seu grau de precisão, tomando como referência as normas metrológicas apropriadas.
d) Limpeza do material: O material deve estar bastante limpo, podendo requerer uma limpeza especial (que nestes casos será descrita), sobretudo quando as determinações incidem sobre teores muito baixos do elemento a analisar.
e) Qualidade dos reagentes: Salvo disposições contrárias claramente mencionadas nos métodos de análise, todos os reagentes deverão ser de pureza analítica (p.a.). Em casos específicos, que serão igualmente ressaltados, poderá ser exigida uma pureza maior.
f) Calibração e manutenção de equipamentos e vidraria: Os laboratórios poderão definir prazos e políticas próprias de manutenção e calibração de equipamentos e vidraria, atentando às regras previstas em seu sistema de controle da qualidade e na Norma adotada.
g) Medidas de massa, volume, tempo e temperatura: Para os métodos analíticos apresentados neste Manual por vezes serão solicitadas medidas que não necessitam ter, rigorosamente, o valor expresso, exceto quando especificado no método, como, por exemplo, em casos de padronização, preparação de soluções de referência e outros. Na ausência de uma referência clara a uma pesagem exata ou ao uso de vidraria volumétrica específica, não é necessário usar equipamento de maior precisão do que a solicitada e vidraria de volumes próximos pode ser utilizada conforme a disponibilidade e conveniência do laboratório. Desta forma, também é permitido flexibilizar as massas pesadas das amostras, as concentrações de soluções padronizadas, o volume dos balões utilizados nas curvas de calibração e soluções de leitura das amostras, de acordo com o teor especificado ou esperado, desde que registrado o valor exato para uso nos cálculos finais.
h) Procedimentos de extração: Em algumas análises, a extração é empírica e poderá não ser quantitativa, dependendo do produto e seus diversos componentes. Por exemplo, no caso de alguns óxidos de manganês a quantidade extraída (extração ácida) poderá não traduzir a quantidade total de manganês do produto. Cabe ao fabricante providenciar para que o teor declarado corresponda de fato à quantidade extraída nas condições previstas no método. Assim, em algumas situações, o chamado teor “total” corresponde, na verdade, ao teor extraído nas condições enérgicas descritas pelo método.
i) Uso de materiais de referência e amostras de controle. Participação em Programas de Ensaios de Proficiência: O emprego de compostos químicos padrões, estáveis e de composição bem definida, de amostras-controle (amostras com teores conhecidos, mas obtidas sem processos formais de certificação) e de materiais de referência certificados (MRC) deve ser uma prática rotineira do laboratório, para verificar o funcionamento dos equipamentos e a execução correta das técnicas analíticas. As amostras de controle podem ser preparadas no próprio laboratório, a partir de amostras homogêneas, analisadas repetidas vezes para obter uma estimativa razoável dos valores verdadeiros e dos intervalos de confiança para os resultados dos elementos ou índices desejados. Seu uso, bem como o de materiais de referência certificados, possibilita a avaliação da conformidade das atividades de rotina e a consequente garantia da qualidade dos resultados obtidos. A participação em Programas de Ensaios de Proficiência será igualmente uma atividade fundamental para a garantia da qualidade dos trabalhos executados, buscando monitorar as diferentes situações de procedimentos aplicados a diferentes matrizes. Com relação à secagem e armazenamento dos materiais de referência certificados (MRC), se o certificado informar condições diferentes das que são descritas neste Manual, seguir o indicado pelo fabricante do material.
j) Preparo de curvas de calibração: As curvas de calibração recomendadas neste Manual são sugestões, podendo sofrer alterações conforme as características de cada equipamento empregado. Podem-se tomar soluções-padrão de concentrações diferentes, desde que obedecidas as faixas lineares de trabalho, bem como variar o número de pontos na curva, desde que se empregue o mínimo de três pontos mais o “zero” (quando este faz parte da curva de calibração; caso não faça parte, devem ser usados no mínimo quatro padrões para a construção da curva), e desde que o princípio do método analítico empregado não seja alterado. Observar com cautela as alterações feitas de modo a manter o padrão no ambiente químico relativo ao método empregado e que o pH e a viscosidade da solução não interfiram nas determinações em métodos espectrofotométricos ou instrumentais.
k) Uso de soluções padrão multielementares: o uso de padrões multielementares, especialmente para as determinações por espectrometria de absorção atômica, é permitido, devendo ser ressalvados os casos de interferências.
l) Tratamento de resíduos de laboratório: de modo geral, não se faz referência à separação e destinação dos resíduos gerados. Porém nenhum resíduo do laboratório químico deve ser descartado no esgoto normal ou no ambiente sem prévia avaliação e definição da forma de disposição e tratamento adequados.
A par de toda a evolução técnico-instrumental e dos recursos disponibilizados aos laboratórios cabe lembrar que o principal agente do trabalho analítico é o técnico responsável pela sua execução. É fundamental a sua capacitação, habilidade e atitude profissional, que devem ser priorizadas e valorizadas na medida de sua relevância.
¶ 4. Procedimentos - ANÁLISE DE FERTILIZANTES MINERAIS DESTINADOS À APLICAÇÃO FOLIAR, CULTIVO HIDROPÔNICO, FERTIRRIGAÇÃO, APLICAÇÃO VIA SEMENTE E DAS SOLUÇÕES PARA PRONTO USO
As amostras deverão ser preparadas para análise de acordo com sua classificação, conforme descrito no volume I – Análise de fertilizantes minerais destinados à aplicação via solo. Se os produtos apresentarem especificação granulométrica, a avaliação será realizada, também, conforme descrito no volume anterior.
Amostras de fertilizantes fluidos deverão, apenas, ser agitadas até completa homogeneização, no momento da tomada da alíquota para pesagem. Para amostra em suspensão ou suspensão concentrada, sugere-se que a alíquota da amostra retirada seja integralmente transferida para o frasco de reação. A transferência integral evita problemas de sedimentação na própria pipeta, durante a amostragem da alíquota. Amostras cujo conteúdo tenha extravasado da embalagem primária ou tenha cristalizado (“empedrado”), de tal forma que impeça a retirada da alíquota da amostra, devem ser rejeitadas.
¶ B – PROPRIEDADE FÍSICO-QUÍMICA REQUERIDA DOS FERTILIZANTES DESTINADOS À APLICAÇÃO FOLIAR, HIDROPONIA, FERTIRRIGAÇÃO E SOLUÇÕES PARA PRONTO USO
Os fertilizantes minerais destinados à aplicação foliar, hidroponia, fertirrigação e soluções para pronto uso deverão ter seus nutrientes na forma totalmente solúvel em água, como já ocorre com aqueles que são soluções verdadeiras, estendendo-se essa exigência aos produtos sólidos e suspensões. Sendo assim, a primeira etapa para a determinação dos teores dos constituintes solúveis em água presentes nestes fertilizantes é a etapa de solubilização em água, obtendo-se a solução-amostra, a partir da qual as análises serão desenvolvidas, sendo eliminado qualquer resíduo insolúvel por filtração ou centrifugação.
NOTA 95: Os fertilizantes para aplicação fertirrigação e via semente deverão ter a análise do teor do(s)nutriente(s) especificado(s) em sua composição pelo(s) método(s) descrito(s) neste e no Volume I deste Manual, de acordo com sua classificação como produto sólido ou fluido, solúvel em água, em outro extrator ou sem especificação de solubilidade, conforme informado pelo produtor ou importador. Caso seja solicitada a análise de teores totais, utilizar os métodos descritos no Volume I, realizando-se a pesagem da amostra in natura, mesmo no caso de amostras líquidas (ver 3.2. Introdução, item h).
- Centrífuga: a escolha da centrífuga deverá considerar a capacidade de rotação (rpm) e a FCR (força centrífuga relativa), que depende do raio de centrifugação.
- Filtro de membrana de éster de celulose com porosidade de 0,45 µm, diâmetro de 47 mm (ou outro diâmetro, dependendo do sistema de filtração disponível).
a) Tomar uma massa (G) de 2,5 ± 0,1 g da amostra, pesada com precisão de 0,1 mg, e transferir para erlenmeyer de 250-300 mL. Acrescentar 150 mL de água e vedar. Colocar o frasco no agitador tipo Wagner e agitar por 15 minutos a 30-40 rpm.
b) Retirar do agitador e transferir quantitativamente o conteúdo do erlenmeyer para balão volumétrico de 250 mL.
c) Completar o volume com água, homogeneizar e deixar em repouso por 15 minutos. Se necessário, filtrar em papel de filtro de porosidade média ou fina, para obter a solução-amostra. Esta solução será usada para as determinações quantitativas requeridas, específicas para cada produto.
d) Se não for obtido um filtrado isento de partículas sólidas em suspensão, deve-se recorrer a:
i. Centrifugação do extrato aquoso, separando-se o sobrenadante. O tempo e a intensidade de rotação devem ser ajustados de maneira que se obtenha um extrato isento de partículas em suspensão, o que pode variar de amostra para amostra.
ii. Filtração a vácuo em membrana de 0,45 µm.
NOTA 96: Se após a obtenção de um filtrado sem partículas insolúveis, ele turvar progressivamente, deve-se repetir o procedimento de pesagem e solubilização com agitação, obtendo-se a solução-amostra no balão de 250 mL, como descrito anteriormente. Em seguida, proceder à filtração em papel de filtro de porosidade adequada e receber o filtrado em um balão volumétrico de 200 mL, seco, ao qual foram previamente adicionados 5,0 mL de HCl (1+1). Interromper a filtração no exato momento em que se atingir o traço de referência do balão. Homogeneizar. Neste caso, os cálculos deverão considerar um fator de diluição de 200/195.
No caso das soluções para pronto uso, estas devem ser tomadas já como a solução-amostra, da qual serão retiradas, diretamente, alíquotas para a etapa de “determinação” dos procedimentos analíticos descritos neste manual, ou diluídas com água de acordo com as especificações de cada produto, adequando-se os cálculos para a obtenção dos resultados finais.
Para as amostras que são soluções verdadeiras, pode-se simplesmente tomar a massa da amostra de 2,5 ± 0,1 g, com precisão de 0,1 mg, transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 250 mL, completar o volume com água e homogeneizar por agitação manual.
Aqui, pode-se indicar, também, o acréscimo dos 5 mL de HCl (1:1) para acidificação da solução-amostra, que inicialmente não apresenta partículas insolúveis e que se turva progressivamente após a diluição.
Obtida a solução-amostra, parte das determinações quantitativas dos nutrientes seguirá métodos descritos no volume anterior deste Manual, aos quais se fará referência, fazendo-se as operações necessárias de diluição ou mesmo concentração do extrato aquoso e as adequações dos cálculos. Outros procedimentos serão descritos de forma completa.
a) Solução de ácido sulfúrico, H2SO4, aproximadamente 0,10 mol L-1:transferir 14 mL de ácido sulfúrico concentrado para balão volumétrico de 500 mL contendo aproximadamente 400 mL de água. Esfriar e completar o volume com água (esta solução tem aproximadamente 0,50 mol L-1). Homogeneizar. Tomar 100 mL desta solução e diluir com água para 500 mL, em balão volumétrico. Homogeneizar.
b) Solução de ácido sulfúrico, H2SO4, (1+1), com água.
c) Solução de ácido clorídrico, HCl, aproximadamente 0,20 mol L-1: transferir 42 mL de ácido clorídrico concentrado para balão volumétrico de 500 mL contendo aproximadamente 400 mL de água. Esfriar e completar o volume com água (esta solução tem aproximadamente 1,0 mol L-1). Homogeneizar. Tomar 100 mL desta solução e diluir com água para 500 mL, em balão volumétrico. Homogeneizar.
Padronização das soluções de H2SO4 0,10 mol L-1 ou HCl 0,20 mol L-1:
1. com Na2CO3:
a) Tomar uma massa (G) de 1,0 g de carbonato de sódio, com precisão de 0,1 mg, transferir para um balão volumétrico de 250 mL, completar o volume com água e agitar até completa solubilização.
a) Transferir 50 mL da solução de carbonato de sódio para erlenmeyer de 250 mL.
b) Adicionar 25-30 mL de água e 4 a 5 gotas do indicador alaranjado de metila 1 g L-1.
d) Titular com a solução de ácido até começar a variar a cor do indicador em relação a uma solução de referência (usar uma solução com 80 mL de água fervida por dois minutos acrescidos de 3 gotas de alaranjado de metila).
e) Interromper a titulação, ferver por 2 a 3 minutos, esfriar e prosseguir a titulação até variação definitiva da cor do indicador para um tom laranja-avermelhado; anotar o volume final, em mililitros.
f) Repetir este procedimento de titulação por mais duas vezes e calcular a concentração pelas expressões abaixo, utilizando as massas pesadas de carbonato de sódio. Fazer a média das concentrações encontradas.
M = concentração da solução, em mol L-1;
V = volume da solução ácida gasto na titulação, em mililitros;
P = pureza do reagente padrão (Na2CO3) utilizado, em porcentagem em massa;
G = massa exata de carbonato de sódio que foi pesada, em gramas.
2. com tris-hidroximetil amino metano (TRIS):
a) Pesar uma massa (G) de 0,2 g de TRIS com precisão de 0,1 mg e transferir para erlenmeyer de 125 mL. Adicionar 20 mL de água, agitar com cuidado até a completa dissolução do reagente e adicionar 4 a 5 gotas da solução de alaranjado de metila.
b) Titular a solução do erlenmeyer até começar a apresentar variação de cor (ponto de viragem do amarelo para laranja).
c) Anotar o volume gasto (V). Repetir este procedimento de titulação por mais duas vezes e calcular a concentração pelas expressões abaixo, utilizando as massas pesadas de TRIS. Fazer a média das concentrações encontradas.
M = concentração da solução ácida em mol L-1;
V = volume da solução ácida gasto na titulação, em mililitros;
P = pureza do reagente padrão utilizado, em porcentagem em massa;
G = massa exata de TRIS que foi pesada, em gramas.
NOTA 97:
i. A padronização destas soluções pode ser feita contra outros reagentes padrões.
ii. Na análise de amostras com baixo teor de nitrogênio, soluções padronizadas mais diluídas de H2SO4 ou HCl poderão ser utilizadas.
a) Preparar solução-amostra conforme descrito no volume II, item 4.C.3.
b) Tomar uma alíquota (A) da solução-amostra, que contenha de 10 a 40 mg de N e transferir para um frasco Kjeldahl de 800 mL. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco.
c) Adicionar 50 mL de água, 2,0 g de liga de Raney, 30 g de K2SO4 e 60 mL de H2SO4 (1+1).
d) Agitar para misturar o conteúdo do frasco e colocá-lo no digestor regulado para o teste de 5 minutos. Manter em ebuliçãoaté a liberação dos fumos brancos de H2SO4 tornarem límpido o bulbo do frasco de reação.
e) Deixar esfriar até a temperatura ambiente, adicionar 300 mL de água, agitar até a formação de uma suspensão da massa digerida e esfriar novamente.
f) Acrescentar 3-4 grânulos de zinco, inclinar o frasco Kjeldahl e adicionar, escorrendo pelas paredes do frasco e sem agitação, 110 mL da solução de NaOH 450 g L-1. Junto com os grânulos de zinco, podem-se acrescentar, também, pérolas de vidro para homogeneizar o processo de ebulição.
g) Ligar imediatamente o frasco Kjeldahl ao conjunto de destilação. O destilado deverá ser recebido em um erlenmeyer de 400-500 mL contendo 25 mL da solução de ácido bórico a 40 g L-1 com a mistura de indicadores, mais 25 mL de água e a ponta do condensador deverá estar mergulhada nesta solução.
h) Agitar o conteúdo, imprimindo rotações ao frasco Kjeldahl e aquecer para destilar, recebendo, no mínimo, 150 mL do destilado.
i) Retirar o erlenmeyer e lavar a ponta do condensador com água.
j) Titular com solução de H2SO4 padronizada com 0,10 mol L-1 ou HCl 0,20 mol L-1 e anotar o volume (V).
A descrição deste método se reportará ao volume I, item 4.C.1.3. “Micrométodo da liga de Raney”, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos. Aplica-se aos produtos contendo formas inorgânicas de nitrogênio em sua composição, mais propriamente as mais comuns, amoniacal, nítrica e amídica da uréia.
a) Preparar solução-amostra conforme descrito no volume II, item 4.C.3.
b) Tomar uma alíquota “A” da solução-amostra que contenha de 2,5 a 15 mg de nitrogênio provável e transferir para o tubo do microdigestor ou béquer (digestão alternativa). Conduzir, em paralelo, uma prova em branco.
c) Prosseguir de acordo com o método 4.C.1.3 do volume I, a partir do item 4.C.1.3.4.d (“Extração e digestão”) mais o descrito no item 4.C.1.3.5 (“Destilação e cálculo”).
Determinação de nitrogênio por meio da amonificação de todas as formas não amoniacais do analito, seguida da destilação alcalina da amônia, que é recebida em solução de ácido bórico. O borato formado é titulado com ácido padronizado.
a) Pó catalítico ou liga de Raney (50% Al – 50% Ni).
b) Ácido sulfúrico concentrado, H2SO4, p.a.
c) Ácido clorídrico concentrado, HCl, p.a.
d) Sulfato de cobre pentahidratado, p.a., CuSO4.5H2O.
e) Sulfato de potássio, p.a., K2SO4.
f) Tiossulfato de sódio pentahidratado, p.a., Na2S2O3.5H2O.
g) Solução de tiossulfato de sódio em água, com 25,0 g L-1.
h) Solução de hidróxido de sódio, NaOH, com 450 g L-1.
i) Solução indicadora de verde de bromocresol 1 g L-1: pesar 0,25 g de verde de bromocresol, triturar em almofariz com 7 a 8 mL de solução aquosa de NaOH 4 g L-1, transferir para um balão volumétrico de 250 mL e completar o volume com água.
j) Solução indicadora de vermelho de metila 1 g L-1: dissolver 0,1 g de vermelho de metila em álcool etílico, p.a., e transferir para um balão volumétrico de 100 mL. Completar o volume com álcool etílico.
k) Mistura de indicadores: misturar 1 volume da solução de vermelho de metila 1 g L-1 e 10 volumes da solução de verde de bromocresol 1 g L-1.
l) Ácido bórico, H3BO3, 40 g L-1 com mistura de indicadores: pesar 40 g de ácido bórico p.a. e dissolver em água morna. Esfriar e transferir para um balão volumétrico de 1 litro. Acrescentar 20 mL da mistura de indicadores, completar o volume com água e homogeneizar.
m) Carbonato de sódio, Na2CO3 p.a., padrão primário, secado a 270-300 ºC, até peso constante, ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto à secagem do material, resfriado e mantido em dessecador.
n) Solução indicadora de alaranjado de metila 1 g L-1: dissolver 0,1 g de alaranjado de metila em água e completar o volume a 100 mL.
o) Solução de ácido clorídrico aproximadamente 0,05 mol L-1: transferir 42 mL de ácido clorídrico concentrado para balão volumétrico de 1000 mL contendo aproximadamente 800 mL de água. Esfriar e completar o volume com água (HCl aproximadamente 0,5 mol L-1). Homogeneizar. Tomar 100 mL desta solução e diluir com água para 1000 mL, em balão volumétrico. Homogeneizar.
Padronização das soluções de H2SO4 0,025 mol L-1 ou HCl 0,05 mol L-1:
Proceder como descrito no volume I, item 4.C.1.3.3.
a) Preparar solução-amostra conforme descrito no volume II, item 4.C.3.
b) Tomar uma alíquota “A” do extrato-amostra que contenha de 2,5 a 10 mg de N e colocar no tubo de vidro do digestor. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco.
c) Levar o volume a 25 mL com água quando for necessário, adicionar 0,7 g de liga de Raney, 4,00 g de K2SO4 e 10 mL de H2SO4 concentrado, nessa ordem.
d) Levar à ebulição por aproximadamente 10 minutos, retirar do digestor, deixar esfriar ligeiramente e adicionar 0,25 g de CuSO4.5H2O e mais 3,75 g de K2SO4. Levar à ebulição vigorosa no digestor até o aparecimento de densos fumos brancos do H2SO4 e prosseguir por mais aproximadamente 30 minutos até 2 horas dependendo do conteúdo de matéria orgânica.
e) Esfriar em ambiente com exaustão. Adicionar 20 mL da solução de tiossulfato de sódio a 25 g L-1 e aquecer novamente até suspender todo o conteúdo.
a) Adaptar à saída do destilador um erlenmeyer de 250 ou 125 mL contendo uma solução composta por 5 mL da solução de H3BO3 40 g L-1 com indicadores e 40 mL de água destilada, mantendo sempre a ponta do condensador mergulhada na solução.
b) Acoplar ao destilador o tubo de destilação contendo a amostra digerida e só então adicionar 35 mL da solução com 450 g L-1 de NaOH ao tubo.
c) Fechar imediatamente o sistema, colocar o destilador em funcionamento e aguardar que o mesmo promova a destilação da amostra até a obtenção de um volume total de aproximadamente 100 mL no erlenmeyer de recepção.
d) Retirar o erlenmeyer e titular o destilado com solução 0,05 mol L-1 de HCl padronizada. Anotar o volume gasto (V).
e) Titular a prova em branco (Vb).
f) Calcular o teor de nitrogênio total (porcentagem em massa) presente na amostra pela expressão:
- Usando solução de ácido sulfúrico (H2SO4):
- Usando solução de ácido clorídrico (HCl):
M: concentração da solução ácida padronizada, em mol L-1.
V: volume da solução ácida gasto na titulação da amostra, em mililitros.
Vb: volume da solução ácida gasto na titulação da prova em branco, em mililitros.
A: alíquota tomada da solução-amostra, em mililitros.
G: massa inicial da amostra, em gramas (2,5 ± 0,1g).
A descrição deste método se reportará ao volume I, item 4.C.3.1. – “Determinação do fósforo solúvel em água pelo método gravimétrico do Quimociac”, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos.
a) Preparar solução-amostra conforme descrito no volume II, item 4.C.3.
b) Tomar uma alíquota da solução-amostra que contenha de 10 a 25 mg de P2O5 e transferir para béquer de 300 mL. Diluir, se necessário, a 50 mL, com água.
c) Prosseguir de acordo com o procedimento descrito no volume I, método 4.C.3.1, a partir do item 4.C.3.1.5.b. “Determinação e cálculo”.
d) Calcular o percentual de fósforo, expresso como P2O5:
mp = massa do precipitado, em gramas.
A= alíquota da solução-amostra tomada para a determinação, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
¶ 2.2. Método espectrofotométrico do ácido molibdovanadofosfórico
A descrição deste método se reportará ao volume I, método 4.C.3.2 – “Método espectrofotométrico do ácido molibdovanadofosfórico”, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos.
a) Preparar solução-amostra conforme descrito no volume II, item 4.C.3.
b) Tomar uma alíquota “A” da solução-amostra que contenha de 1,0 a 2,0mg de P2O5.
c) Prosseguir de acordo com o procedimento descrito no volume I, método 4.C.3.2, a partir do item 4.C.3.2.5 (“Determinação”).
d) Cálculo:
C = concentração de P2O5 na solução de leitura da amostra, em mg L-1.
A = alíquota tomada da solução-amostra, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
¶ 3. FÓSFORO SOLÚVEL EM ÁGUA EM AMOSTRAS CONTENDO FOSFITO
A descrição deste método se reportará ao volume I, método 4.C.7. – “Determinação de fósforo em amostras contendo fosfito”, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos.
a) Preparar solução-amostra conforme descrito no volume II, item 4.C.3.
b) Tomar uma alíquota “A” da solução-amostra contendo de 10 a 25 mg de P2O5, transferir para béquer e prosseguir de acordo com o método 4.C.7, do volume I, a partir do item 4.C.7.5.1: “Determinação e cálculo por gravimetria, com o reagente “Quimociac”.
c) Cálculo:
mp = massa do precipitado, em gramas.
A= alíquota da solução-amostra tomada para a determinação, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
¶ 3.2. Método espectrofotométrico do ácido molibdovanadofosfórico
a) Preparar solução-amostra conforme descrito no volume II, item 4.C.3.
b) Tomar uma alíquota “A” da solução-amostra contendo de 10 a 25 mg de P2O5.
c) Prosseguir de acordo com o volume I, item 4.C.7.5.2 – “Determinação e cálculo por espectrofotometria”, que inclui “Preparo da curva de calibração” e “Determinação e cálculo”.
d) Cálculo:
C = concentração obtida na solução de leitura da amostra, em mg L-1.
G = massa inicial da amostra, em g.
A = alíquota tomada da solução-amostra, em mililitros.
V1 = alíquota tomada para a solução de leitura, em mililitros.
¶ 4.1. Método volumétrico do tetrafenilborato de sódio (TFBS)
A descrição deste método se reportará ao volume I, método 4.C.8.1.1 – “Método volumétrico do tetrafenilborato de sódio”, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos.
a) Preparar solução-amostra conforme descrito no volume II, item 4.C.3.
b) Tomar 100 mL da solução-amostra, transferir para um béquer de 300 mL e acrescentar 20 mL da solução de oxalato de amônio. Ferver suavemente por 15 minutos. Esfriar, transferir para um balão volumétrico de 200 mL, completar o volume com água e homogeneizar.
NOTA 98: Se for verificada a formação de algum precipitado, promover a filtração através de papel de filtro de porosidade média, sem lavar o retido.
c) Pipetar uma alíquota “A” contendo de 10 a 40 mg de K2O provável e prosseguir de acordo com o volume I, item 4.C.8.1.1.4 - “Determinação e cálculo”.
d) Cálculo:
V3 = volume da solução de TFBS adicionado, em mililitros.
V4 = volume da solução de BCTA ou cloreto de benzalcônio gasto na titulação, em mililitros.
F1 = fator de correspondência da solução de BCTA ou cloreto de benzalcônio x TFBS.
F2 = fator de correspondência da solução de TFBS x K2O.
A = alíquota tomada da solução-amostra, no item “b”, em mililitros.
A descrição deste método se reportará ao volume I, método 4.C.8.1.2 – “Método para determinação do potássio por fotometria de chama”, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos.
a) Preparar solução-amostra conforme descrito no volume II, item 4.C.3.
b) Tomar uma alíquota “A” da solução-amostra e transferir para um balão volumétrico de volume Vb, escolhidos de forma a se obter uma solução com concentração provável de K2O de 16 mg L-1.
NOTA 99: No caso de volumes fracionados, pode-se tomar um volume próximo ao calculado para o qual se disponha de uma pipeta volumétrica ou fazer uso de uma bureta ou de uma micropipeta regulável, tomando-se exatamente o volume calculado.
c) Prosseguir de acordo com o volume I, a partir do item 4.C.8.1.2.5.b – em “Determinação e cálculo”.
d) Calcular a percentagem em massa de potássio, expresso em K2O:
L: leitura da solução diluída da amostra em valor de escala.
C: leitura da solução diluída da amostra, em mg L-1.
G: massa inicial da amostra, em gramas.
A: volume da alíquota da solução-amostra, em mililitros.
Vb: volume do balão utilizado no preparo da solução de leitura.
Considerar diluição intermediária, se tiver sido necessária.
NOTA 100: Caso a leitura “L” encontrada tenha sido abaixo de 75 (C=15 mg L-1) ou acima de 85 (C=17 mg L-1), o resultado é considerado aproximado. Deve-se, então, repetir a etapa de determinação retirando uma nova alíquota Ar de volume próximo ao calculado pelas fórmulas abaixo:
Substituir nas fórmulas de cálculo do K2O o valor de A pelo de Ar.
NOTA 101: Para equipamentos com pontos de ajuste (concentrações de K ou K2O) diferentes, próprios da concepção do instrumento, devem ser preparadas as soluções de calibração recomendadas, feitas as diluições adequadas e o ajuste dos cálculos, sempre de forma que:
NOTA 102: Alternativamente as leituras previstas para o fotômetro de chama poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de absorção atômica (EAA) no modo de emissão, ou espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para potássio.
¶ 5.1. Método volumétrico do EDTA para cálcio e magnésio
A descrição deste método se reportará ao volume I, método 4.C.9.1 – “Método volumétrico do EDTA”, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos.
Este método deve ser destinado a produtos com teor de cálcio e magnésio da ordem de 5% em massa ou acima e com teor de manganês ou zinco inferior a 0,25 % em massa.
a) Preparar solução-amostra conforme descrito no volume II, item 4.C.3.
b) Transferir exatamente 100 mL da solução-amostra para béquer de 250-300 mL, acrescentar 10 mL de uma solução de HNO3 (1+1), levar à ebulição moderada e manter o aquecimento até reduzir o volume a 10-15 mL. Deixar esfriar por alguns minutos. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco.
c) Adicionar 25 mL de HNO3 e 5 mL de HCl concentrados, cobrir com vidro de relógio e levar à ebulição até a solução clarear, pela evolução dos fumos castanhos de NO2.
d) Deixar esfriar e acrescentar água perfazendo um volume de aproximadamente 100 mL.
NOTA103: Este procedimento visa à destruição de agentes quelantes ou complexantes (como o próprio EDTA) antes de se passar à determinação.
e) Verificar o pH da solução e, se necessário, ajustá-lo a 4±0,1 com solução de KOH 200 g L-1, utilizando um potenciômetro e agitador magnético para homogeneizar a solução. Se o pH passar de 4 corrigir com HCl (1+5). Para ajustar o pH nas proximidades do ponto desejado podem ser utilizadas soluções mais diluídas de KOH ou HCl.
f) Adicionar um volume variável da solução de sulfato duplo de ferro III e amônio, de acordo com o teor de P2O5 do fertilizante (5 mL para fertilizantes com menos de 7% de P2O5, 10 mL para fertilizantes com 7 a 15% de P2O5, 15 mL para fertilizante com 16 a 30% de P2O5 e quantidades proporcionais para P2O5 > 30%).
g) Ajustar o pH da solução a 5±0,1, com solução de KOH 200 g L-1 e corrigir, se necessário, com solução de HCl (1+ 5), ou soluções mais diluídas de ambos.
h) Deixar esfriar e filtrar a suspensão do béquer para balão volumétrico de 250 mL com papel de filtro de porosidade média. Lavar o béquer e o resíduo com várias porções de água, acrescentando cada porção após a anterior ter percolado pelo resíduo, até obter um volume próximo de 250 mL. Completar o volume e homogeneizar.
i) Transferir uma alíquota (Vb) de 10 a 25 mL da solução para erlenmeyer de 250-300 mL e adicionar 70-80 mL de água.
j) Adicionar 10 mL de solução de hidróxido de potássio - cianeto de potássio; 2 gotas da solução de trietanolamina; 5 gotas da solução de ferrocianeto de potássio e uma pitada (10-15 mg) do indicador calceina ou 6 gotas da solução do indicador calcon.
k) Colocar o frasco sobre um fundo branco e de preferência usar agitador magnético em frente a uma luz fluorescente. Titular imediatamente com a solução padronizada de EDTA 4 g L-1, agitando continuamente até a mudança permanente da cor do indicador: a calceína muda de verde fluorescente para roxo; o calcon muda de vinho para azul puro. Anotar o volume (V1) da solução de EDTA consumido, assim como o volume para a prova em branco (V2).
l) Calcular a percentagem em massa de cálcio pela expressão:
V1 = volume da solução de EDTA consumido na titulação da alíquota da amostra, em mililitros.
V2 = volume da solução de EDTA consumido na titulação da prova em branco, em mililitros.
t1 = fator de correlação da solução de EDTA expresso em (mg de Ca) x (mL de EDTA).
Vb = volume da alíquota tomada para a titulação do cálcio, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
¶ 5.1.2. Procedimento para a determinação do magnésio
a) Tomar uma alíquota (Vb) de 10 a 25 mL da solução obtida no item 5.1.1.f, do procedimento anterior para a determinação do cálcio, transferir para erlenmeyer de 250-300 mL e adicionar 70-80 mL de água. Esta alíquota deve ser idêntica à escolhida para a determinação do cálcio. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco.
b) Adicionar 5 mL da solução-tampão de pH 10; 2 mL da solução de KCN a 2%; duas gotas da solução de trietanolamina (1:1); 5 gotas da solução de ferrocianeto de potássio e 8 gotas da solução de negro de eriocromo T, homogeneizando após a adição de cada reagente.
c) Colocar o erlenmeyer sobre um fundo branco e de preferência usar um agitador magnético em frente a uma luz fluorescente. Titular (cálcio + magnésio) imediatamente com a solução padronizada de EDTA 4 g L-1, agitando continuamente até que a solução passe da cor vinho para azul. Anotar o volume gasto (V3), assim como o volume para a prova em branco (V4).
d) Calcular a percentagem em massa de magnésio pela expressão:
V3 = volume da solução de EDTA consumido na titulação do cálcio + magnésio, em mililitros.
V4 = volume da solução de EDTA consumido na titulação da prova em branco do cálcio + magnésio, em mililitros.
V1 = volume da solução de EDTA consumido na titulação do cálcio, em mililitros.
V2 = volume da solução de EDTA consumido na titulação da prova em branco do cálcio, em mililitros.
t2 = fator de correlação da solução de EDTA expresso em (mg de Mg) x (mL de EDTA).
Vb=volume da alíquota tomada para a titulação do cálcio + magnésio, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
¶ 5.2. Cálcio - Método espectrométrico por absorção atômica
A descrição deste método se reportará ao volume I, item 4.C.9.2 – “Cálcio: método espectrométrico por absorção atômica”, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos.
O método é aplicável de modo geral e especialmente indicado para produtos com teor de cálcio ≤ 5% em massa.
a) Preparar solução-amostra conforme descrito no volume II, item 4.C.3.
b) Tomar uma alíquota “A” da solução-amostra que contenha no máximo 0,25 mg de cálcio e transferir para balão volumétrico de 25 mL. Deve-se escolher uma alíquota de modo a situar a concentração da solução final de leitura na faixa intermediária da curva de calibração, que será de zero a 10 mg L-1 de Ca.
NOTA 104: Para produtos mais concentrados poderá ser necessária uma diluição intermediária, com água ou HCl (1+23). Nesses casos, o fator de diluição será identificado como “D”. Por exemplo: para uma diluição intermediária de 10:100, o fator D = 10.
c) Juntar 5 mL da solução de óxido de lantânio e completar o volume com água ou HCl (1+23).
d) Colocar o aparelho nas condições exigidas para a determinação do cálcio (lâmpada de Ca, comprimento de onda de 422,7 nm ou linha secundária, fenda e chama adequadas, conforme manual do equipamento).
e) Calibrar o aparelho com o branco e os padrões, preparados conforme descrito no método 4.C.9.2 do volume I. Aspirar água entre as leituras e aguardar a estabilização de cada leitura antes de registrar o resultado.
f) Proceder à leitura das soluções das amostras e da prova em branco, verificando a calibração a cada grupo de 8 a 12 leituras. Determinar sua concentração, em mg L-1, através da curva de calibração ou informação direta do equipamento.
g) Calcular a porcentagem em massa de cálcio pela expressão:
C= concentração do elemento obtida na solução de leitura, em mg L-1;
Vbe= volume do balão da extração, em mililitros;
Vbl= volume do balão de leitura, mililitros;
D= fator da diluição intermediária, se houver;
G= massa da amostra, em gramas;
A = alíquota do balão de leitura, mililitros;
10000 = fator de conversão de mg kg-1 para percentagem.
NOTA 105: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absorção atômica poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para cálcio.
¶ 5.3. Magnésio - Método espectrométrico por absorção atômica
A descrição deste método se reportará ao volume I, método 4.C.9.3 – “Magnésio: método espectrométrico por absorção atômica”, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos.
O método é aplicável de modo geral e especialmente indicado para produtos com teor de magnésio ≤ 5% em massa.
a) Preparar solução-amostra conforme descrito no volume II, item 4.C.3.
b) Tomar uma alíquota “A” da solução-amostra que contenha, no máximo 0,05 mg de magnésio e transferir para balão volumétrico de 25 mL. Deve-se escolher uma alíquota de modo a situar a concentração da solução final de leitura na faixa intermediária da curva de calibração, que será de zero a 2,0 mg L-1 de Mg.
NOTA 106: Para produtos mais concentrados poderá ser necessária uma diluição intermediária, utilizando-se água ou HCl (1+23) como diluente. Nesses casos, o fator de diluição será identificado como “D”. Por exemplo: para uma diluição de 5:100, o fator D = 20.
c) Juntar 5 mL da solução de óxido de lantânio e completar o volume com água ou HCl (1+23).
d) Colocar o aparelho nas condições exigidas para a determinação do magnésio (lâmpada de Mg, comprimento de onda de 285,2 nm ou linha secundária, fenda e chama adequadas, conforme manual do equipamento).
e) Calibrar o aparelho com o branco e os padrões preparados conforme descrito no método 4.C.9.3do volume I. Aspirar água entre as leituras e aguardar a estabilização de cada leitura antes de registrar o resultado.
f) Proceder à leitura das soluções das amostras e da prova em branco, verificando a calibração a cada grupo de 8 a 12 leituras. Determinar sua concentração, em mg L-1, através da curva de calibração ou informação direta do equipamento.
g) Calcular a porcentagem em massa de magnésio pela expressão:
C= concentração do elemento obtida na solução de leitura, em mg L-1;
Vbe= volume do balão da extração, em mililitros;
Vbl= volume do balão de leitura, mililitros;
D= fator da diluição intermediária, se houver;
G= massa da amostra, em gramas;
A = alíquota do balão de leitura, mililitros;
10000 = fator de conversão de mg kg-1 para percentagem.
NOTA 107: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absorção atômica poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para magnésio.
A descrição deste método se reportará ao volume I, método 4.C.10 – “Enxofre: método gravimétrico do sulfato de bário”, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos.
Este método se aplica à determinação do enxofre presente em produtos minerais, na forma de sulfato, solúvel em água.
a) Preparar solução-amostra conforme descrito no volume II, item 4.C.3.
b) Tomar uma alíquota “A” do extrato-amostra que contenha de 20 a 150 mg de enxofre e transferir para béquer de 250-300 mL. Se necessário, acrescentar água até obter um volume de aproximadamente 150 mL.
c) Adicionar 10 mL de HCl concentrado, cobrir com vidro de relógio e ferver por 10 minutos. Esfriar levemente. Se for verificada a formação de algum precipitado, proceder à filtração em papel de filtro de porosidade adequada.
d) Reaquecer a solução até a ebulição, adicionar 5-6 gotas da solução de cloreto de bário com 100 g L-1 e, após um minuto, acrescentar lentamente mais 15 mL da solução de BaCl2, completando-se a precipitação do sulfato.
e) Cobrir com vidro de relógio, manter aquecido em banho-maria, placa ou chapa aquecedora com aquecimento brando, sem fervura, durante uma hora. Remover, deixar esfriar, e aguardar a sedimentação do precipitado.
f) Realizar a filtração do precipitado que pode ser feita em:
- Papel de filtração lenta, de porosidade fina (faixa azul ou equivalente), ou
- Papel de filtro de filtração lenta com sucção (bomba de vácuo) utilizando um funil de filtração de Buchner com o papel de filtração lenta perfeitamente ajustado de modo a não ocorrer perda de precipitado ou,
- Cadinho de placa porosa fina (10 a 16 μm) com sucção (bomba de vácuo), previamente secado a 240 ± 10 ºC e tarado.
NOTA 108: Deve-se confirmar a completa precipitação do sulfato, recolhendo-se uma alíquota dos primeiros volumes de filtrado (cerca de 30 mL), aquecer até próximo da fervura e adicionar a ela 5 mL da solução de cloreto de bário. Se ocorrer formação de precipitado (BaSO4), o procedimento deverá ser reiniciado tomando-se uma alíquota “A” menor.
g) Lavar com 10 porções de aproximadamente 25 mL de água a 80-90ºC, e continuar a lavagem enquanto o teste de cloreto executado no filtrado, com 2-3 mL de solução de AgNO3 10 g L-1, acusar a presença de cloreto (com o aparecimento de uma turvação/precipitado branco do AgCl).
h) Colocar o papel com o precipitado num cadinho de porcelana tarado e levar à mufla para aquecimento até 800 ºC, mantendo a porta entreaberta durante a fase inicial da elevação da temperatura. Fechar a porta do forno e conservá-lo a 800 ºC + 40 ºC durante 30 minutos. Se a filtração for feita em cadinho de placa porosa, secar durante 30 minutos a 240 ºC ± 10 ºC. Retirar o cadinho, esfriar em dessecador e pesar.
i) Calcular a porcentagem em massa de enxofre pela expressão:
mp = massa do precipitado de BaSO4, em gramas.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
A = alíquota tomada da solução-amostra, em mililitros.
NOTA 109: Para amostras contendo formas solúveis de enxofre que não sulfato, será necessário um tratamento preliminar de oxidação da solução-amostra, de acordo com o seguinte procedimento:
i. Tomar uma alíquota “A” da solução-amostra contendo entre 20 e 100 mg de enxofre provável. Se necessário, juntar água até perfazer um volume mínimo de cerca de 50 mL. Adicionar 3 mL de uma solução aquosa de NaOH a 30% em massa/volume e 2 mL de peróxido de hidrogênio (H2O2), mínimo de 30%. Cobrir com vidro de relógio e ferver suavemente por 1 hora. Neste período, resfriar ligeiramente e adicionar peróxido de hidrogênio, em porções de 1 mL, enquanto houver reação (máximo de 5 mL). Deixar esfriar e adicionar 20 mL de HCl (1+1). Homogeneizar e levar à ebulição por 10 minutos. Esfriar levemente.
NOTA 110: Se for verificada a formação de algum precipitado, proceder à filtração em papel de filtro de porosidade adequada.
ii. Fazer um volume de cerca de 150 mL por adição de água.
iii. Prosseguir a partir do item “d” do procedimento descrito acima.
A descrição deste método se reportará ao volume I, método 4.C.11.2 – “Boro: método espectrofotométrico da azomethina–H”, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos.
a) Preparar a curva de calibração conforme descrito no item 4.C.11.2.5 - “Preparo das soluções de leitura”.
b) Preparar solução-amostra conforme descrito no volume II, item 4.C.3.
NOTA 111: Caso a cor do extrato ou a presença de material orgânico na amostra interfira na determinação final do boro, pode-se acrescentar uma etapa de tratamento do extrato-amostra com carvão ativado, conforme item 4.E.9.2.2.2 c) e d) do vol. III.
c) Tomar uma alíquota “A” da solução-amostra que contenha, no máximo, 20 microgramas de boro, para balão volumétrico de 25 mL.
NOTA 112: Para produtos mais concentrados poderá ser necessária uma diluição intermediária, utilizando-se água como diluente. Nesses casos, o fator de diluição será identificado como “D”. Por exemplo: para uma diluição de 10:100, o fator D = 10.
d) Adicionar 5 mL de água e em seguida 5 mL da solução-tampão. Homogeneizar e aguardar 5 minutos.
e) Juntar 2 mL da solução de azometina e aguardar 5 minutos. Completar com água e homogeneizar. Aguardar 60 minutos e proceder à leitura a 410 nm.
f) Determinar a concentração, em mg L-1, através da curva de calibração ou informação direta do equipamento.
g) Calcular a porcentagem em massa de boro pela expressão:
C = concentração de boro na solução de leitura, em mg L-1.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
A = volume da alíquota tomada para a solução de leitura, em mililitros.
D = fator de diluição intermediaria, se houver ocorrido.
NOTA 113: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de espectrofotômetro de UV-Vis poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para boro.
¶ 8. MICRONUTRIENTES SOLÚVEIS EM ÁGUA – Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Zn
Utilizar os métodos referidos no volume I, método 4.C.22 - “Micronutrientes solúveis em água”, com determinação por espectrometria de absorção atômica (ou ICP-OES ou MP-AES). Estes métodos, constantes do volume I, estão identificados a seguir, para cada elemento. Para molibdênio (Mo) há, também, o método alternativo do tiocianato de sódio.
a) Preparar as curvas de calibração de acordo com o descrito nos métodos específicos para cada elemento.
b) Preparar solução-amostra conforme descrito no volume II, item 4.C.3.
c) Tomar uma alíquota da solução-amostra de acordo com a especificação de cada elemento a ser analisado e sua respectiva curva de calibração, buscando sempre colocar a concentração esperada na parte intermediária da faixa da curva de calibração.
d) Seguir de acordo com a etapa de “Determinação e cálculo” de cada método, fazendo as adequações de diluição (ou mesmo concentração) e cálculo final que se fizerem necessárias. As diluições, se necessárias, deverão ser feitas utilizando-se solução aquosa de HCl (1+23), aproximadamente 0,5 mol L-1, e devem ser consideradas no cálculo final.
e) Métodos referidos:
- Para cobalto (Co) – volume I, método 4.C.12
- Para cobre (Cu) – volume I, método 4.C.12
- Para ferro (Fe) – volume I, método 4.C.12
- Para manganês (Mn) – volume I, método 4.C.12
- Para molibdênio (Mo) – volume I, método 4.C.17.1 ou 4.C.17.2
- Para níquel (Ni) – volume I, método 4.C.12
- Para zinco (Zn) – volume I, método 4.C.12
f) Cálculos:
i. Para os elementos Co, Cu, Fe, Mn, Ni e Zn, a fórmula geral de cálculo será:
ii. Para molibdênio (Mo): volume I, método 4.C.17.1.
- Fórmula de cálculo para o procedimento de determinação do volume I, item 4.C.17.1.5:
- Fórmula de cálculo para o procedimento de determinação do volume I, item 4.C.17.1.6 (extração em fase orgânica):
Em todas as fórmulas apresentadas:
E = Micronutrientes (Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni ou Zn).
C = concentração do elemento em análise na solução final de leitura, em mg L-1.
D = fator de diluição intermediária do extrato-amostra, se tiver ocorrido.
A = volume da alíquota tomada para a solução de leitura, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
iii. Para molibdênio (Mo): método do volume I, item 4.C.17.2
Tomar uma alíquota da solução-amostra e seguindo-se o procedimento de “Determinação”, incluindo: “Preparo da curva de calibração” e “Determinação e cálculo”.
ISO 20280: Soil quality - Determination of arsenic, antimony and selenium in aqua regia soil extracts with electrothermal or hydride-generation atomic absorption spectrometry
AOAC 2006.03: Arsenic, Cadmium, Cobalt, Chromium, Lead, Molybdenum, Nickel, and Selenium in Fertilizers: Microwave Digestion and Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry
A descrição deste método se reportará ao volume I, item 4.C.23 para cloro solúvel em água – “Método de Mohr” – com seus equipamentos, reagentes e procedimentos.
a) Preparar solução-amostra conforme descrito no volume II, item 4.C.3.
b) Transferir uma alíquota (A) da solução-amostra (2,5 g: 250 mL) para um erlenmeyer de 300 mL.
c) Ajustar o volume a aproximadamente 100 mL com água e adicionar 1 mL da solução de K2CrO4.
d) Titular com a solução padronizada de AgNO3 até a formação e persistência de um precipitado de coloração pardo-avermelhada. Anotar o volume (V1) gasto.
e) Conduzir uma prova em branco (V2).
f) Calcular o percentual de cloro pela expressão:
V1 = volume da solução de AgNO3 gasto na titulação da amostra, em mililitros.
V2 = volume da solução de AgNO3 gasto na titulação da prova em branco, em mililitros.
M = concentração da solução de AgNO3, em mol L-1.
A = alíquota tomada, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
NOTA 114:
i. Para a análise de amostras com teor de cloro inferior a 1% em massa deve-se utilizar uma solução de AgNO3 com 0,01 mol L-1, obtida pela diluição cuidadosa, com água, de 50 mL da solução de AgNO3 0,05 mol L-1 padronizada para 250 mL. A concentração M1 final será dada por: M1 = M/5 , e na fórmula de cálculo deve-se substituir M por M1. Esta solução deve ser preparada no momento do uso.
ii. Relação estequiométrica: 1 mL de AgNO3 0,05 mol L-1 equivale a 1,7725 mg de cloro.
¶ 11. SILÍCIO SOLÚVEL EM ÁGUA – Método espectrofotométrico do molibdato de amônio
A descrição deste método se reportará ao volume I, método 4.C.24 - “Silício: método espectrofotométrico do molibdato de amônio”, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos. Aplicado aos fertilizantes destinados à adubação foliar, à fertirrigação, ao cultivo hidropônico e soluções para pronto uso, irá determinar apenas o teor de silício solubilizado em água, presente na solução-amostra (2,5 g: 250 mL).
a) Preparar as soluções-padrões da curva de calibração conforme descrito no volume I, item 4.C.24.5.
b) Preparar solução-amostra conforme descrito no volume II, item 4.C.3.
c) Tomar um volume (Vb) de 10 a 20 mL da solução-amostra, transferir para um balão volumétrico de 100 mL, adicionar 1 mL de HCl concentrado e completar o volume com água. Homogeneizar.
d) Tomar 2 mL desta solução e transferir para um béquer plástico de 100 mL. Acrescentar 18 mL de água medidos com uma bureta (volume final = 20 mL).
e) A partir desta diluição, pipetar uma alíquota de 1 mL do extrato diluído e colocar em bequer plástico de 100 mL. Acrescentar 19 mL de água, medidos com bureta (volume final = 20 mL).
NOTA 115: Dependendo do teor de silício, pode ser necessária uma nova diluição, que deve ser feita cuidadosamente em recipiente plástico ou mesmo suprimir alguma diluição referida. Isto deverá ser considerado nos cálculos. Para teores muito reduzidos, o volume (Vb) da alíquota da solução-amostra poderá ser maior.
f) Seguir, como no procedimento para as soluções de leitura, acrescentando 1 mL da solução de ácido sulfúrico diluído. Agitar levemente e depois acrescentar 5 mL de molibdato de amônio 50 g L-1. Desenvolve-se a coloração amarela.
g) Depois de 10 minutos, acrescentar 5 mL da solução de ácido tartárico. Aguardar 5 minutos e adicionar 10 mL da solução de ácido ascórbico.
h) Aguardar uma hora para que a reação se complete e proceder às leituras a 660 nm.
i) Calcular a concentração C, em mg L-1 de Si, a partir da equação de regressão ou por leitura direta do equipamento e a porcentagem em massa de silício na amostra pela expressão:
C = concentração na solução de leitura, em mg L-1 de Si.
D = fator de diluição adicional, se tiver ocorrido.
G = peso inicial da amostra, em gramas.
Vb= volume tomado da solução-amostra, em mililitros.
NOTA 116:
i. As análises de silício devem ser conduzidas em recipientes de plástico porque o vidro (borossilicato) é um contaminante de silício e, portanto, interfere e altera a concentração de silício nas soluções. Entretanto, o contato somente de alguns minutos do vidro com as soluções de trabalho ou o uso de balões e pipetas de vidro para o preparo de reagentes e da curva de calibração não interfere nos resultados, por não existir ácido fluorídrico (HF) no meio.
ii. Para orientar as diluições a serem feitas, as soluções de trabalho descritas no método são, respectivamente, de 0,4; 1,00 e 2,00 mg L-1 de Si. Adicionados os reagentes para produzir as soluções de leitura, o volume final passa de 20 para 41 mL, de modo que as concentrações finais reais das soluções de leitura serão: 0,195; 0,488 e 0,976 mg L-1 de Si. Entretanto, pela sistemática de cálculo adotada, as concentrações a serem usadas para chegar à equação de regressão deverão ser 0,4; 1,00 e 2,00 mg L-1 de Si, respectivamente, para chegar-se à equação de cálculo final apresentada.
¶ 12. CONTAMINANTES INORGÂNICOS: CÁDMIO, CHUMBO E CROMO
O método consiste na extração ácida dos metais contidos na amostra e sua determinação em espectrômetro de absorção atômica (EAA) ou, alternativamente, em espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES). Aplicável aos fertilizantes minerais destinados à aplicação foliar, cultivo hidropônico, fertirrigação, aplicação via semente e das soluções para pronto uso.
c) Solução aquosa de HCl (1+23), aproximadamente 0,5 mol L-1.
d) Soluções padrões estoque com 1000mg L-1 dos metais Cd, Cr e Pb: podem ser utilizadas soluções certificadas adquiridas prontas ou serem preparadas a partir de padrões primários contendo os metais referidos.
e) Soluções de concentração intermediária dos metais, preparadas por diluição da solução-estoque com solução de HCl (1+23).
f) Soluções padrões de leitura, com concentrações de acordo com a faixa de leitura, para cada um dos elementos.
Nestes métodos, diferentemente dos demais, os procedimentos de análise são aplicados diretamente à amostra de fertilizante foliar, de fertilizante destinado à hidroponia, à fertirrigação ou às soluções para pronto uso, determinando-se os teores totais dos elementos potencialmente tóxicos, de efeito nocivo ao sistema meio/planta.
a) Pesar de 1,0 a 2,0 g da amostra (massa “G”) com precisão de 0,1 mg e transferir para um béquer de 250 mL.
b) Acrescentar à amostra 10 mL de HCl e 3 mL de HNO3 concentrados para cada grama de amostra tomada. (Proceder simultaneamente uma amostra em branco dessa extração).
c) Cobrir com vidro de relógio, levar ao banho-maria, placa, chapa ou bloco de aquecimento com temperatura controlada e ferver até reduzir o volume a 2-3 mL (estado xaroposo). Esfriar, adicionar 20 mL de água e 5 mL de HCl concentrado. Ferver por 10 minutos e deixar esfriar ligeiramente para permitir o manuseio. Filtrar com papel de filtro de porosidade média (ou fina, se necessário) para balão volumétrico de 100 mL ou de um volume Vb mais adequado, de acordo com a concentração do contaminante na amostra, de modo a minimizar as operações de diluição.
d) Lavar o retido com água quente (80-90ºC), deixar esfriar e completar o volume. Homogeneizar, obtendo-se o extrato-amostra.
e) Fazer as diluições necessárias para leitura, utilizando soluções aquosas de ácido clorídrico (1+23) para leitura em espectrômetro de absorção atômica.
¶12.4.2. Extração assistida por forno de micro-ondas (EPA 3051A)
a) Pesar 0,5 g – 0,7 g de amostra, com precisão de 0,1 mg, em tubo de Teflon do forno de micro-ondas.
b) Adicionar 9 mL de HNO3 e 3 mL de HCl concentrados e deixar reagir por 15 minutos com o tubo digestor aberto dentro da capela. Proceder simultaneamente uma amostra em branco dessa extração.
c) Proceder a digestão em aparelho de micro-ondas conforme manual do equipamento. Sugere-se utilizar a seguinte programação de aquecimento:
Sequência
Temperatura (ºC)
Tempo (min)
Potência (%)
1
175
5
90
2
175
10
90
d) Após o resfriamento das amostras, retirar os suportes do rotor, e vagarosamente abrir os tubos de Teflon, para evitar perda de amostra na liberação dos gases. Transferir quantitativamente cada amostra para um tubo Falcon ou balão volumétrico de 50 mL. Filtrar em papel de filtro de porosidade média ou fina.
a) Preparar os padrões de leitura, por diluições da solução intermediária, seguindo as recomendações de faixa de concentração que garanta a linearidade da curva, comprimento de onda e tipo de chama indicados no manual do equipamento.
NOTA 117: Caso o laboratório tenha a disponibilidade de uso de micropipetas, fica facultativo o preparo dos padrões da curva de calibração a partir de soluções intermediárias, podendo ser preparados diretamente das soluções padrões estoque.
b) Colocar o equipamento nas condições operacionais adequadas para a obtenção das leituras.
Sugestões de condições operacionais:
- Para cádmio:
Chama ar x acetileno oxidante. A absorbância é fortemente dependente do ajuste correto da corrente da lâmpada e estequiometria da chama;
Comprimento de onda 228,8 nm.
- Para cromo:
Chama acetileno x óxido nitroso redutora. Esse tipo de chama é importante para atomizar substâncias refratárias que não atomizam na chama ar/acetileno e evitar a supressão da absorbância do Cr.
Comprimento de onda 357,9 nm; fenda 0,2 nm.
- Para chumbo:
Chama ar x acetileno oxidante;
Comprimentos de onda: 217,0 nm; faixa de 0 a 10 mg L-1 ou 283,3 nm, faixa de 0 a 30 mg L-1;
Não têm sido reportadas interferências por cátions, mas ânions como fosfato, carbonato, iodeto, fluoreto e acetato podem suprimir a absorbância do Pb quando em concentrações 10 vezes superiores à do metal. Estas interferências podem ser evitadas pelo uso de EDTA a 0,1 mol L-1 na solução final de leitura. Em 217,0 nm, espécies não-atômicas absorvem fortemente. Quando a amostra tiver alta concentração de sólidos dissolvidos faz-se necessária a correção de fundo (lâmpada de deutério).
c) Feitas as leituras dos padrões, montar a curva de calibração e calcular a equação de regressão.
a) Conduzir a leitura da prova em branco (matriz de abertura da amostra) para subtrair do valor de leitura das amostras.
b) Tomar uma alíquota (A) do extrato-amostra e transferir para balão volumétrico de volume Vc, de modo que a concentração final da solução de leitura esteja no intervalo de concentração dos padrões, de preferência na faixa média da curva de calibração para cada elemento.
c) Proceder às leituras e registrá-las. Converter as leituras encontradas para as concentrações correspondentes através da equação de regressão linear ou obtê-las por informação direta do equipamento utilizado. A partir das concentrações, calcular o teor nas amostras, reportando-se à massa (G) tomada inicialmente.
d) Fórmula geral de cálculo:
E: teor do elemento (Cd, Cr ou Pb) na amostra, em mg kg-1.
C: concentração do elemento na solução de leitura, em mg L-1.
Cb: concentração da prova em branco, em mg L-1.
Vc: volume do balão volumétrico da solução de leitura.
Vb: volume do balão volumétrico utilizado na preparação do extrato-amostra.
G: massa inicial da amostra, em gramas.
A: alíquota tomada para a solução de leitura, em mililitros.
NOTA 118: A leitura poderá, também, ser feita diretamente no extrato-amostra:
NOTA 119: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absorção atômica poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para os elementos cádmio, cromo e chumbo.
Seguir o procedimento descrito no volume I, método 4.C.27.
NOTA 120: Neste método, diferentemente dos demais, os procedimentos de análise são aplicados diretamente à amostra de fertilizante foliar, de fertilizante destinado à hidroponia, à fertirrigação ou às soluções para pronto uso, determinando-se os teores totais dos elementos potencialmente tóxicos, de efeito nocivo ao sistema meio/planta.
¶ 14.1. Determinação por espectrometria de absorção atômica com geração de vapor frio
Seguir o procedimento descrito no volume I, método 4.C.28.1.
¶ 14.2. Determinação por análise direta via combustão (DMA)
Seguir o procedimento descrito no volume I, método 4.C.28.2.
NOTA 121: Nestes métodos, diferentemente dos demais, os procedimentos de análise são aplicados diretamente à amostra de fertilizante foliar, de fertilizante destinado à hidroponia, à fertirrigação ou às soluções para pronto uso, determinando-se os teores totais dos elementos potencialmente tóxicos, de efeito nocivo ao sistema meio/planta.
Fundamenta-se na determinação gravimétrica da massa de resíduo sólido insolúvel (RI) restante após a dissolução da amostra em água a 20 ± 1ºC. Esta dissolução deve ser levada a efeito de acordo com a especificação da relação soluto + solvente declarada pelo fabricante.
a) Cadinho de 30-50 mL, com placa de vidro sinterizado de porosidade média a fina (16 a 40 μm).
b) Cadinho de 30-50 mL, com placa de vidro sinterizado de porosidade fina (10 a 16 μm).
NOTA 122: A escolha do cadinho a ser usado irá depender da dimensão das partículas do resíduo insolúvel.
c) Termômetro com escala de zero a 50 ºC ou similar, com precisão de 0,5 ºC.
d) Bomba de vácuo.
e) Centrífuga: a escolha da centrífuga deverá considerar a capacidade de rotação (rpm) e a FCR (força centrífuga relativa), que depende do raio de centrifugação.
f) Banho-maria, com capacidade de termostatização (aquecer e também resfriar, se necessário).
a) Pesar uma porção da amostra (G), com precisão de 0,01 g, e transferir para um béquer de capacidade adequada ao volume (V) de água que será adicionado para solubilizar a amostra. Este volume será determinado a partir da relação soluto + solvente informada pelo fabricante para o produto em análise.
b) Medir com precisão o volume (V) de água a 20 ± 1 ºC e transferi-lo para o béquer contendo a amostra.
Exemplo: se uma amostra possui a maior relação soluto + solvente = 10 g L-1, pesar 1 g da amostra, com precisão de 0,01 g, e transferir para um béquer de 150 mL. Em seguida, adicionar 100 mL de água a 20 ± 1 ºC ao béquer contendo a amostra.
c) Agitar para promover a solubilização e aguardar 30 minutos, mantendo a temperatura da água e homogeneizando por agitação com bastão de vidro a cada 5 minutos ou outro meio (ex.: com o uso de agitador magnético, se estiver em um ambiente climatizado). Nesta etapa, outra opção é colocar o béquer em um banho-maria com capacidade de termostatização, mantendo-se a temperatura a 20 ± 1 ºC e agitando-se a intervalos, como descrito.
d) Filtrar a vácuo em cadinho de placa porosa (vidro sinterizado) previamente pesado (G1). O frasco que irá recolher o filtrado deverá estar seco e limpo, pois este será reutilizado em seguida.
e) Lavar o béquer com o próprio filtrado, para encaminhar todo o insolúvel ao cadinho de filtração. Nesta operação, o filtrado deve ser usado apenas para encaminhar ao cadinho a pequena porção de insolúvel restante no bequer. Não deve ser usado para lavar o resíduo retido no cadinho, o qual não deve sofrer qualquer lavagem, muito menos com água.
f) Secar o cadinho com o resíduo a 100 ± 5 ºC em estufa, até peso constante.
g) Retirar e deixar esfriar em dessecador em temperatura ambiente por 30 minutos.
h) Pesar e obter o peso do resíduo mais o peso do cadinho (G2).
i) Calcular o teor do resíduo insolúvel (RI) pela expressão:
G = massa inicial da amostra, em gramas.
G1 = massa do cadinho de vidro, em gramas.
G2 = massa do cadinho mais a parte insolúvel da amostra após secagem a 105-110ºC, em gramas.
NOTA 123: O resíduo insolúvel normalmente será avaliado em uma relação exatamente proporcional à informada pelo fabricante. Por exemplo, o resíduo insolúvel para um produto cuja especificação da relação soluto/solvente é de 10 kg em 100 litros de água, poderá ser avaliado na relação proporcional de 10 g em 100 mL de água. Se a especificação for em v/v, da mesma forma, pesando-se o volume medido ou fazendo-se a conversão pela densidade.
NOTA 124: Para produtos em que o resíduo insolúvel é extremamente fino, não sendo retido pela placa filtrante do cadinho, ou se provocar entupimento dos poros da placa, retardando demasiadamente o processo, pode-se recorrer à centrifugação, conforme descrito no item seguinte, de determinação da solubilidade.
Fundamenta-se na dissolução de uma massa da amostra em água, de acordo com a garantia de solubilidade indicada para o fertilizante em análise, seguindo-se a quantificação do resíduo insolúvel, para se chegar à razão de solubilização do material em água a 20 ºC.
a) Cadinho de 30-50 mL, com placa de vidro sinterizado de porosidade média a fina (16 a 40 μm).
b) Cadinho de 30-50 mL, com placa de vidro sinterizado de porosidade fina (10 a 16 μm).
NOTA 125: A escolha do cadinho a ser usado irá depender da dimensão das partículas do resíduo insolúvel.
c) Termômetro com escala de zero a 50 ºC ou similar, com precisão de 0,5 °C.
d) Bomba de vácuo.
e) Centrífuga: a escolha da centrífuga deverá considerar a capacidade de rotação (rpm) e a FCR (força centrífuga relativa), que depende do raio de centrifugação.
f) Banho-maria, com capacidade de termostatização (aquecer e também resfriar, se necessário).
a) Pesar uma porção da amostra (G), com precisão de 0,01 g, e transferir para um béquer de capacidade adequada ao volume (V) de água que será adicionado para solubilizar a amostra. A massa (G) e o volume (V) serão determinados a partir da garantia de solubilidade informada pelo fabricante para o produto em análise.
b) Medir com precisão o volume (V) de água a 20 ± 1 ºC e transferi-lo para o béquer contendo a amostra.
Exemplo: Se um produto tem a especificação de solubilidade correspondente a 100 g em um litro de água, pode-se pesar 10 g em um béquer de 250 mL e adicionar 100 mL de água. Se houver uma dissolução completa, adicionar porções de 0,5 grama até verificar-se a saturação da solução com precipitação de resíduo insolúvel.
c) Agitar para promover a solubilização e verificar visualmente a presença de resíduo insolúvel. Se positivo, aguardar no mínimo 30 minutos, mantendo a temperatura da água e homogeneizando por agitação com bastão de vidro a cada 5 minutos ou outro meio (ex.: com o uso de agitador magnético, se estiver em um ambiente climatizado). Nesta etapa, outra opção é colocar o béquer em um banho-maria com capacidade de termostatização, mantendo-se a temperatura a 20 ± 1 ºC e agitando-se a intervalos, como descrito.
d) Se não for observada a presença de resíduo não dissolvido, pesar quantidades adicionais da amostra – acréscimos de 5% da massa original pesada (G) – e adicionar à solução, com homogeneização, até verificar-se deposição de resíduo. Registrar a massa total pesada (Gt).
e) Decorrido o tempo para solubilização, filtrar a vácuo em cadinho de placa porosa (vidro sinterizado) previamente pesado (G1). O frasco que irá recolher o filtrado deverá estar seco e limpo, pois este será reutilizado em seguida.
f) Lavar o béquer com o próprio filtrado, para encaminhar todo o insolúvel para o cadinho de filtração. Nesta operação, o filtrado deve ser usado apenas para encaminhar ao cadinho a pequena porção de insolúvel restante no bequer. Não deve ser usado para lavar o resíduo retido no cadinho, o qual não deve sofrer qualquer lavagem, muito menos com água.
g) Secar o cadinho com o resíduo a 100 ± 5 ºC em estufa, até peso constante.
h) Retirar e deixar esfriar em dessecador à temperatura ambiente por 30 minutos.
i) Pesar e obter o peso do resíduo mais o peso do cadinho (G2).
j) Cálculo da solubilidade, em gramas por litro de água adicionada:
Gt = massa total da amostra, em gramas.
G1 = massa do cadinho de vidro, em gramas.
G2 = massa do cadinho mais a parte insolúvel da amostra, após secagem a 105-110ºC, em gramas.
V = volume de água a 20 ± 1 ºC usado para a solubilização da amostra, em L.
NOTA 126: Para produtos em que o resíduo insolúvel é extremamente fino, não sendo retido pela placa filtrante do cadinho, ou se provocar entupimento dos poros da placa, retardando demasiadamente o processo, pode-se recorrer à centrifugação, de acordo com o seguinte procedimento:
i. Homogeneizar a mistura da amostra + água adicionada, tomar uma alíquota (Va) da mesma e transferir para um tubo de centrífuga, de vidro, previamente tarado, de peso P1.
ii. Promover a centrifugação até a obtenção de um sobrenadante límpido.
iii. Eliminar o sobrenadante e levar o tubo com o resíduo para secagem em estufa 100 ± 5 ºC, até peso constante.
iv. Esfriar e pesar o tubo com o resíduo (P2).
v. Cálculo da solubilidade:
Ga = massa da amostra, em gramas, contida na alíquota de volume Va.
P2 = massa do tubo + resíduo insolúvel, em gramas.
P1 = massa do tubo da centrífuga, em gramas.
Va = volume da mistura tomada para a centrifugação, em litros.
Método para avaliação da condutividade elétrica a 25 ºC (CE25) baseado na medida por equipamento convencional de determinação da condutividade (condutivímetro), ajustado a partir da condutância de células fixadas em eletrodos. Esta medida serve como estimativa do teor total de sais em solução, baseada no princípio de que a resistência à passagem da corrente elétrica, sob condições padronizadas, diminui proporcionalmente com o aumento da concentração de sais. Aplica-se à medida da condutividade elétrica dos fertilizantes destinados à fertirrigação, hidroponia, tratamento de sementes e, se requerido, a outros produtos com registro desta propriedade.
a) Solução de referência de cloreto de potássio (KCl p.a.) 0,01 mol L-1: secar o KCl por duas horas a 110 – 120°C em estufa. Pesar 0,7455 g do sal, transferir para balão volumétrico de 1.000 mL, dissolver o sal e completar o volume com água deionizada. A CE25 dessa solução é de 1,41 mS cm-1.
Alternativamente, pode-se adquirir uma solução-padrão certificada ou mesmo utilizar outra solução de referência recomendada para o equipamento utilizado de acordo com o manual do fabricante, desde que adequada à faixa de determinação em que serão feitas as medidas.
A solução/suspensão para a leitura deve ser preparada na maior relação soluto + solvente recomendada pelo fabricante ou importador, expressa em m/v ou v/v.
Exemplo: se uma amostra possui a maior relação soluto + solvente = 10 g L-1, pesar 1 g da amostra, com precisão de 0,01 g, e transferir para um béquer de 150 mL. Em seguida, adicionar 100 mL de água ao béquer contendo a amostra. Se a especificação for em v/v, como por exemplo 10 mL L-1, pipeta-se 1 mL da amostra e adiciona-se 100 mL de água.
Homogeneizar e deixar em repouso por 30 minutos. No caso de produtos com material insolúvel, fazer a leitura no sobrenadante se for verificada uma visível decantação do insolúvel. Caso contrário, pode-se filtrar usando papel de filtro de porosidade média ou de filtração lenta (se necessário utilizando vácuo), ou, ainda, promover a centrifugação, se a filtração estiver dificultada pelo entupimento dos poros do papel de filtro.
Na filtração a vácuo, pode-se fazer uso de um funil de Buchner, com o papel de filtro perfeitamente adaptado, de modo a espalhar mais o resíduo retido e melhorar a passagem do dissolvido.
Proceder à leitura da condutividade das soluções das amostras, lavando com água e enxugando bem a célula de condutividade após cada determinação.
NOTA 127: Para soluções com baixa condutividade elétrica, o condutivímetro poderá ser ajustado com soluções de referência de CE mais baixa, de acordo com o manual do equipamento utilizado.
Os resultados serão expressos em mS cm -1 referenciando a maior relação soluto + solvente.
NOTA 128: Os condutivímetros geralmente contam com dispositivo para fazer a compensação de temperatura e informar a condutividade elétrica referida a 25 ºC. Para equipamentos que não possuem este recurso, em medições realizadas a temperaturas diferentes de 25 ºC (CEt), o resultado deverá ser corrigido pelo fator de correção fc entre os limites de 18 ºC e 27 ºC:
A determinação do índice de salinidade tem como referência comparativa direta a solução de nitrato de sódio 10 g L-1 em água, cuja condutividade elétrica, medida em mS cm-1, arbitrariamente terá o índice adimensional 1, equivalente a 100% de salinidade.Aplica-se à determinação do índice salino dos fertilizantes destinados à hidroponia, fertirrigação, tratamento de sementes e, se requerido, a outros produtos com registro desta propriedade.
- Nitrato de sódio 10 g L-1: pesar 1,0 g de NaNO3, p.a., com aproximação de 0,1 mg, e solubilizar com água deionizada em balão volumétrico de 100 mL. Completar o volume, homogeneizar.
a) Pesar 1,0 g da amostra de fertilizante, com aproximação de 0,1 mg, solubilizar com água deionizada em balão volumétrico de 100 mL. Completar o volume e homogeneizar. Deixar em repouso por 30 minutos. No caso de produtos com material insolúvel, fazer a leitura no sobrenadante se for verificada uma visível decantação do insolúvel. Caso contrário, pode-se filtrar usando papel de filtro de porosidade média ou de filtração lenta (se necessário utilizando vácuo e mesmo funil de Buchner). Alternativamente, promover a centrifugação, se a filtração estiver dificultada pelo entupimento dos poros do papel de filtro.
b) Proceder à leitura da condutividade elétrica em mS cm-1 da solução de nitrato de sódio 10 g L-1 e das soluções das amostras. Registrar as leituras.
O grau de acidez é definido através da escala de pH, que determina a atividade de íons hidrogênio na solução. O pH dos fertilizantes será determinado pela medida potenciométrica em soluções dos fertilizantes. Aplica-se aos fertilizantes destinados ao cultivo hidropônico e, se requerido, a outros produtos com registro desta propriedade.
- Potenciômetro com eletrodo combinado (medidor de pH) e termocompensador de temperatura.
¶ 19.3. Soluções-tampão para calibração do equipamento
As soluções padrões de pH 4,0 e 7,0 podem ser adquiridas como soluções certificadas prontas para o uso, de qualidade referenciada. Dispondo-se de equipamentos com outros pontos de ajuste, soluções padrões de valores diferentes poderão ser utilizadas, desde que adequadas à grandeza das medições.
¶ 19.4. Preparo das soluções/suspensões para leitura:
A solução/suspensão para a leitura deve ser preparada na maior relação soluto + solvente recomendada pelo fabricante ou importador, expressa em m/v ou v/v.
Exemplo: se uma amostra possui a maior relação soluto + solvente = 10 g L-1, pesar 1 g da amostra, com precisão de 0,01 g, e transferir para um béquer de 150 mL. Em seguida, adicionar 100 mL de água ao béquer contendo a amostra. Se a especificação for em v/v, como por exemplo 10 mL L-1, pipeta-se 1 mL da amostra e adiciona-se 100 mL de água.
a) Ajustar o potenciômetro para medida de pH com as soluções-tampão de pH 4,0 e 7,0 e verificar este ajuste com uma dessas soluções após a determinação de cada série de amostras.
b) Mergulhar cuidadosamente o eletrodo na solução da amostra, aguardar a estabilização e registrar a leitura.
¶ 20. DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE ABSOLUTA DE FERTILIZANTES FLUIDOS – Método do picnômetro
a) Para fertilizantes fluidos que são soluções verdadeiras usar o picnômetro de Gay-Lussac. Para fertilizantes que contenham partículas sólidas em suspensão, usar o picnômetro de Hubbard-Carmick.
b) Repetir o procedimento descrito no item anterior 4.C.20.3.1, substituindo a água pela amostra, evitando a formação de bolhas de ar.
c) Pesar o picnômetro com a amostra com precisão de 0,1 mg (M2).
NOTA 129:
i. Durante a manipulação do picnômetro, não o tocar com os dedos, recomendando-se a utilização de papel absorvente.
ii. Ao secar o picnômetro externamente, evitar tocar sua parte superior (tampa).
5.1.1 LEI Nº 14.515, DE 29 DE DEZEMBRO DE 2022 - Dispõe sobre os programas de autocontrole dos agentes privados regulados pela defesa agropecuária e sobre a organização e os procedimentos aplicados pela defesa agropecuária aos agentes das cadeias produtivas do setor agropecuário; institui o Programa de Incentivo à Conformidade em Defesa Agropecuária, a Comissão Especial de Recursos de Defesa Agropecuária e o Programa de Vigilância em Defesa Agropecuária para Fronteiras Internacionais (Vigifronteiras); altera as Leis nºs 13.996, de 5 de maio de 2020, 9.972, de 25 de maio de 2000, e 8.171, de 17 de janeiro de 1991; e revoga dispositivos dos Decretos-Leis nºs 467, de 13 de fevereiro de 1969, e 917, de 7 de outubro de 1969, e das Leis nºs 6.198, de 26 de dezembro de 1974, 6.446, de 5 de outubro de 1977, 6.894, de 16 de dezembro de 1980, 7.678, de 8 de novembro de 1988, 7.889, de 23 de novembro de 1989, 8.918, de 14 de julho de 1994, 9.972, de 25 de maio de 2000, 10.711, de 5 de agosto de 2003, e 10.831, de 23 de dezembro de 2003.
5.1.3 LEI Nº 6.894, DE 16 DE DEZEMBRO DE 1980 - Dispõe sobre a inspeção e a fiscalização da produção e do comércio de fertilizantes, corretivos, inoculantes, estimulantes ou biofertilizantes, remineralizadores e substratos para plantas, destinados à agricultura, e dá outras providências.
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