Elaboração, distribuição, informações: Ministério da Agricultura e Pecuária Secretaria de Defesa Agropecuária - SDA Departamento de Serviços Técnicos - DTEC Esplanada dos Ministérios, Bloco D, Anexo, Ala B, 4º andar, sala 433 CEP: 70043-900, Brasília - DF www.agricultura.gov.br e- mail: cgal@agro.gov.br Central de Relacionamento: 0800 704 1995
Reunir os métodos analíticos a serem utilizados na verificação da conformidade dos insumos agrícolas quanto aos teores de nutrientes e quanto à presença de contaminantes químicos, nas análises realizadas para fiscalização destes produtos pelos laboratórios oficiais ou credenciados do Ministério da Agricultura e Pecuária (Mapa).
Processo:
Análises Laboratoriais
Entrega:
Segurança e qualidade de insumos agropecuários
Público alvo e demais interessados:
Laboratórios oficiais ou credenciados do Ministério da Agricultura e Pecuária (Mapa)
Versão do documento:
1
Setor responsável e responsabilidades
A Coordenação Geral de Laboratórios Agropecuários do Departamento de Serviços Técnicos é responsável pela elaboração, atualização e envio para aprovação deste manual, tendo responsabilidade quanto aos procedimentos descritos no documento.
O presente manual possui vigência e prazo indeterminado e será revisado sempre que necessário, no mínimo anualmente, pela Coordenação Geral de Laboratórios Agropecuários do Departamento de Serviços Técnicos (CGAL/DTEC).
A gestão desse manual está sob a responsabilidade da CGAL/DTEC que prestará auxílio ao público alvo leitor dúvidas e/ou sugestões quanto à aplicação deste manual devem ser submetidas ao Departamento responsável.
A publicação e atualização das versões na plataforma oficial da SDA para acesso pelo público alvo será de responsabilidade da Secretaria representada pelo DTEC.
O objetivo do Manual é o de reunir os métodos analíticos a serem utilizados na verificação da conformidade dos insumos agrícolas quanto aos teores de nutrientes e quanto à presença de contaminantes químicos, nas análises realizadas para fiscalização destes produtos pelos laboratórios oficiais ou credenciados do Ministério da Agricultura e Pecuária (Mapa). Seu uso em laboratórios de controle de qualidade de empresas produtoras, laboratórios privados e outros é facultativo. Outros métodos podem ser empregados nas análises de controle de qualidade realizadas por estes laboratórios, desde que sejam comprovadamente equivalentes e validados, quando a finalidade é de comparação com os resultados obtidos pelos métodos oficiais.
O Ministério da Agricultura e Pecuária apresentou métodos oficiais para o controle de qualidade dos fertilizantes, corretivos de acidez de solos e inoculantes pela primeira vez em 1983 (Brasil, 1983), a partir do trabalho do Professor Doutor José Carlos Alcarde, da Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiróz / Universidade de São Paulo. Este compêndio de métodos foi reeditado em 1988.
Em 2007 foi oficializada, por intermédio da Instrução Normativa SDA nº 28, de 27 de junho de 2007, a primeira revisão e ampliação do compêndio original de métodos. A segunda revisão e ampliação foi oficializada pela Instrução Normativa SDA nº 03, de 26 de janeiro de 2015. A terceira veio a público por meio da Instrução Normativa nº 37, de 13 de outubro de 2017. Este trabalho representa a quarta revisão, ampliação e atualização do Manual de Métodos.
O objetivo do Manual é o de reunir os métodos analíticos a serem utilizados na verificação da conformidade dos insumos agrícolas quanto aos teores de nutrientes e quanto à presença de contaminantes químicos, nas análises realizadas para fiscalização destes produtos pelos laboratórios oficiais ou credenciados do Ministério da Agricultura e Pecuária (Mapa). Seu uso em laboratórios de controle de qualidade de empresas produtoras, laboratórios privados e outros é facultativo. Outros métodos podem ser empregados nas análises de controle de qualidade realizadas por estes laboratórios, desde que sejam comprovadamente equivalentes e validados, quando a finalidade é de comparação com os resultados obtidos pelos métodos oficiais.
De modo geral, estão apresentados métodos internacionalmente aceitos, alguns deles métodos clássicos da Química Analítica, propostos com o suporte da instrumentação necessária e na medida da precisão e exatidão exigida pela legislação brasileira. São basicamente os mesmos métodos empregados por outras entidades reguladoras e fiscalizadoras ao redor do mundo, que os empregam com o mesmo objetivo, como poderá ser verificado nas referências bibliográficas enumeradas ao final. Estão divididos em temas, aplicados de acordo com a classificação e composição dos insumos, a saber:
I. Análise de fertilizantes minerais destinados à aplicação via solo.
II. Análise de fertilizantes minerais destinados à aplicação foliar, cultivo hidropônico, fertirrigação, aplicação via semente e das soluções para pronto uso.
III. Análise dos fertilizantes orgânicos, organominerais e biofertilizantes destinados à aplicação via solo.
IV. Análise dos fertilizantes orgânicos, organominerais e biofertilizantes destinados à aplicação foliar, cultivo hidropônico, fertirrigação, aplicação via semente e das soluções para pronto uso.
V. Análise dos corretivos de acidez.
VI. Análise de substratos e condicionadores de solo.
VII. Análise de remineralizadores de solo.
VIII. Métodos complementares.
Alguns cuidados operacionais e recomendações de trabalho não foram repetidos de forma sistemática no texto dos métodos analíticos, pois estão compreendidos nas BOAS PRÁTICAS ANALÍTICAS as quais são requisitos indispensáveis para o correto desenvolvimento dos trabalhos e devem sempre ser atendidas. A seguir são listados alguns pontos essenciais que devem ser observados, alguns deles visando dar flexibilidade ao trabalho do analista, sem prejuízo da precisão, exatidão e consistência de seu trabalho e confiabilidade de seus resultados:
a) Uso de material de proteção individual: Neste Manual não é feita referência ao uso de equipamentos de proteção individual (EPIs) embora o seu uso seja fortemente encorajado. Luvas adequadas, jalecos, sapatos fechados e óculos de segurança devem ser empregados durante a realização de todas as atividades no laboratório. Manipular ácidos concentrados e produtos voláteis de qualquer natureza somente em capela. Manter uma disposição de permanente atenção e cuidado com a operação que se está desenvolvendo.
b) Qualidade da água a utilizar: A qualidade mínima da água a ser empregada será a da água deionizada ou destilada. Toda e qualquer referência simples a “água” nas descrições dos métodos pressupõe esta pureza mínima. Em casos especiais, que serão indicados no método de análise, esta água deverá ser submetida a processos específicos de purificação, que implicam melhor qualidade. Caso o laboratório tenha recursos disponíveis, água de qualidade superior à explicitada acima pode ser empregada em todas as operações.
Nas operações de dissolução, diluição, enxágue ou lavagens mencionadas nos métodos de análise, sem especificação da natureza dos solventes ou diluentes, está implícita a utilização de água.
c) Material empregado nos métodos analíticos: O material corrente de laboratório não está especificado quando da descrição dos métodos, salvo quanto à sua capacidade. A descrição dos itens incluída nos métodos analíticos limita-se a aparelhos e utensílios especiais ou àqueles que requerem exigências específicas. Relativamente ao material de vidro graduado, o laboratório deverá assegurar-se de seu grau de precisão, tomando como referência as normas metrológicas apropriadas.
d) Limpeza do material: O material deve estar bastante limpo, podendo requerer uma limpeza especial (que nestes casos será descrita), sobretudo quando as determinações incidem sobre teores muito baixos do elemento a analisar.
e) Qualidade dos reagentes: Salvo disposições contrárias claramente mencionadas nos métodos de análise, todos os reagentes deverão ser de pureza analítica (p.a.). Em casos específicos, que serão igualmente ressaltados, poderá ser exigida uma pureza maior.
f) Calibração e manutenção de equipamentos e vidraria: Os laboratórios poderão definir prazos e políticas próprias de manutenção e calibração de equipamentos e vidraria, atentando às regras previstas em seu sistema de controle da qualidade e na Norma adotada.
g) Medidas de massa, volume, tempo e temperatura: Para os métodos analíticos apresentados neste Manual por vezes serão solicitadas medidas que não necessitam ter, rigorosamente, o valor expresso, exceto quando especificado no método, como, por exemplo, em casos de padronização, preparação de soluções de referência e outros. Na ausência de uma referência clara a uma pesagem exata ou ao uso de vidraria volumétrica específica, não é necessário usar equipamento de maior precisão do que a solicitada e vidraria de volumes próximos pode ser utilizada conforme a disponibilidade e conveniência do laboratório. Desta forma, também é permitido flexibilizar as massas pesadas das amostras, as concentrações de soluções padronizadas, o volume dos balões utilizados nas curvas de calibração e soluções de leitura das amostras, de acordo com o teor especificado ou esperado, desde que registrado o valor exato para uso nos cálculos finais.
h) Procedimentos de extração: Em algumas análises, a extração é empírica e poderá não ser quantitativa, dependendo do produto e seus diversos componentes. Por exemplo, no caso de alguns óxidos de manganês a quantidade extraída (extração ácida) poderá não traduzir a quantidade total de manganês do produto. Cabe ao fabricante providenciar para que o teor declarado corresponda de fato à quantidade extraída nas condições previstas no método. Assim, em algumas situações, o chamado teor “total” corresponde, na verdade, ao teor extraído nas condições enérgicas descritas pelo método.
i) Uso de materiais de referência e amostras de controle. Participação em Programas de Ensaios de Proficiência: O emprego de compostos químicos padrões, estáveis e de composição bem definida, de amostras-controle (amostras com teores conhecidos, mas obtidas sem processos formais de certificação) e de materiais de referência certificados (MRC) deve ser uma prática rotineira do laboratório, para verificar o funcionamento dos equipamentos e a execução correta das técnicas analíticas. As amostras de controle podem ser preparadas no próprio laboratório, a partir de amostras homogêneas, analisadas repetidas vezes para obter uma estimativa razoável dos valores verdadeiros e dos intervalos de confiança para os resultados dos elementos ou índices desejados. Seu uso, bem como o de materiais de referência certificados, possibilita a avaliação da conformidade das atividades de rotina e a consequente garantia da qualidade dos resultados obtidos. A participação em Programas de Ensaios de Proficiência será igualmente uma atividade fundamental para a garantia da qualidade dos trabalhos executados, buscando monitorar as diferentes situações de procedimentos aplicados a diferentes matrizes. Com relação à secagem e armazenamento dos materiais de referência certificados (MRC), se o certificado informar condições diferentes das que são descritas neste Manual, seguir o indicado pelo fabricante do material.
j) Preparo de curvas de calibração: As curvas de calibração recomendadas neste Manual são sugestões, podendo sofrer alterações conforme as características de cada equipamento empregado. Podem-se tomar soluções-padrão de concentrações diferentes, desde que obedecidas as faixas lineares de trabalho, bem como variar o número de pontos na curva, desde que se empregue o mínimo de três pontos mais o “zero” (quando este faz parte da curva de calibração; caso não faça parte, devem ser usados no mínimo quatro padrões para a construção da curva), e desde que o princípio do método analítico empregado não seja alterado. Observar com cautela as alterações feitas de modo a manter o padrão no ambiente químico relativo ao método empregado e que o pH e a viscosidade da solução não interfiram nas determinações em métodos espectrofotométricos ou instrumentais.
k) Uso de soluções padrão multielementares: o uso de padrões multielementares, especialmente para as determinações por espectrometria de absorção atômica, é permitido, devendo ser ressalvados os casos de interferências.
l) Tratamento de resíduos de laboratório: de modo geral, não se faz referência à separação e destinação dos resíduos gerados. Porém nenhum resíduo do laboratório químico deve ser descartado no esgoto normal ou no ambiente sem prévia avaliação e definição da forma de disposição e tratamento adequados.
A par de toda a evolução técnico-instrumental e dos recursos disponibilizados aos laboratórios cabe lembrar que o principal agente do trabalho analítico é o técnico responsável pela sua execução. É fundamental a sua capacitação, habilidade e atitude profissional, que devem ser priorizadas e valorizadas na medida de sua relevância.
¶ 4. Procedimentos - ANÁLISE DOS FERTILIZANTES ORGÂNICOS, ORGANOMINERAIS E BIOFERTILIZANTES DESTINADOS À APLICAÇÃO VIA SOLO
Homogeneizar toda a amostra e reduzir por quarteação até obter uma quantidade de aproximadamente 300 g. Reservar de 30 a 40 g para a determinação do pH na amostra in natura.
Para amostras úmidas e/ou com especificação de umidade, colocar o restante em uma cápsula de porcelana, bandeja ou vidro de relógio com diâmetro adequado, devidamente tarados, pesar e registrar a massa (G1) da amostra in natura.
Levar à estufa regulada para a temperatura de 65 ± 5 °C e deixar secar até massa constante. Retirar da estufa, esfriar em dessecador, pesar e registrar a massa (G2) da amostra após a finalização da secagem. Estes dados (G1e G2) servirão ao cálculo do teor de umidade a 65 ºC (ver D.1).
Homogeneizar e quartear a amostra secada em duas partes. Uma será utilizada na análise granulométrica, quando houver especificação de granulometria, e a outra deve ser moída e passada em peneira com abertura de malha de 500 µm para ser utilizada nas análises químicas.
Fertilizantes organominerais granulados, secos, que não apresentam especificação de umidade deverão apenas ser submetidos a quarteação e moagem. Para a análise granulométrica, quando houver especificação de granulometria, deve-se utilizar uma das frações quarteadas. Fertilizantes organominerais que apresentam especificações de CTC e carbono orgânico devem ser submetidos a quarteação e parte dessa amostra deve ser seca antes da análise desses parâmetros. Os outros parâmetros deverão ser analisados da fração úmida.
Amostras coletadas com massa menor que 100 g devem ter sua análise cancelada. Para aquelas com massa entre 100 e 200 g, executar apenas as análises químicas.
Para amostras para as quais seja requerida a determinação do Índice de Dispersão Granulométrica (GSI), deve ser coletada uma amostra com, pelo menos, 450 gramas de material, separando-se, por quarteação, metade do material coletado para esta determinação, o qual deverá ser igualmente secado, conforme descrição do procedimento. O restante deverá ser secado como descrito acima, passar por nova quarteação, reservando-se metade da amostra para arquivo e destinando a outra metade à moagem.
Amostras fluidas não devem sofrer qualquer preparação, apenas agitação manual cuidadosa, de maneira a promover sua completa homogeneização antes da análise.
Para amostra em suspensão ou suspensão concentrada, sugere-se que a alíquota da amostra retirada seja integralmente transferida para o frasco de reação. A transferência integral evita problemas de sedimentação na própria pipeta, durante a amostragem da alíquota.
NOTA 131: Os métodos constantes deste volume se aplicam também à análise dos condicionadores de solo e biofertilizantes.
Tem por objetivo verificar a especificação granulométrica de fertilizantes orgânicos ou organominerais que venham a ser apresentados na forma de granulados, farelados ou pós.
a) Peneiras com abertura de malha de: 4,8 mm - 3,36 mm - 2,83 mm – 2,0 mm – 1,41mm – 1,0 mm - 840 µm - 500 µm e 300 µm, limpas, secas e taradas com precisão de 0,01 g, com fundo também pesado e tampa.
b) Agitador mecânico de peneiras.
Natureza física do fertilizante
Peneiras
(abertura da malha)
Granulado e mistura de grânulos
4,8 mm, 2,0 mm e 1,0 mm
Pó
2,0 mm, 840 µm e 300 µm
Farelado
4,8 mm, 2,83 mm e 500 µm
Para os fertilizantes sólidos com indicação de garantias granulométricas mínimas diferentes das previstas no quadro acima, e constantes do registro do produto conforme legislação vigente, seguir o procedimento padrão de análise granulométrica (peneiramento e pesagem), utilizando as peneiras com abertura de malha conforme as especificações informadas do produto em análise.
a) Tampar o conjunto, fixar as peneiras no agitador e agitar durante 10 minutos. Pesar cada peneira e o fundo e calcular a fração neles retida; em seguida, calcular o percentual do material passante em cada peneira pelas expressões:
G = massa da amostra analisada, em gramas.
R1 = massa da fração retida na 1a peneira especificada, em gramas.
R2 = massa da fração retida na 2a peneira especificada, em gramas.
R3 = massa da fração retida na 3ª peneira especificada, em gramas.
O Índice de Dispersão Granulométrica ou de Partículas (GSI, de Granulometric Spread Index) será determinado através da análise granulométrica do produto utilizando-se as peneiras de 4,80 mm; 3,36 mm; 2,8 mm; 2,0 mm; 1,41 mm; 1,0 mm e 0,5 mm, e calculado de acordo com a seguinte fórmula:
D16: diâmetro teórico de abertura de malha em que a porcentagem acumulada de massa retida é de 16%;
D84: diâmetro teórico de abertura de malha em que a porcentagem acumulada de massa retida é de 84%;
D50: diâmetro teórico de abertura de malha em que a porcentagem acumulada de massa retida é de 50%. É o tamanho médio do grânulo.
Cálculos:
P84, P50 e P16= malhas das peneiras, em mm, nas quais as porcentagens acumuladas de partículas, em massa, são iguais ou superiores a 84%, 50 % e 16%, respectivamente.
PM84, PM50 e PM16 = malhas das peneiras, em mm, nas quais as porcentagens acumuladas de partículas, em massa, são iguais ou inferiores a 84%, 50 % e 16%, respectivamente.
%RP84, %RP50 e %RP16 = porcentagens retidas acumuladas nas malhas P84, P50 e P16, respectivamente.
%RPM84, %RPM50 e %RPM16 = porcentagens retidas acumuladas nas malhas PM84, PM 50 e PM16, respectivamente.
Para a determinação das porcentagens em massa dos retidos, proceder como descrito no Volume I, dos fertilizantes minerais, item 4.B.4.
Calcular o percentual de umidade da amostra a 65ºC utilizando os dados (G1 e G2) referidos anteriormente no item 4.A.1, de acordo com a expressão:
G1 = massa da amostra in natura, em gramas.
G2 = massa da amostra secada a 65ºC, em gramas.
NOTA 132: Para os fertilizantes sólidos com umidade (U65), os resultados finais das análises executadas utilizando a amostra seca devem ser referidos ao material in natura, pela multiplicação pelo fator:
a) Soluções-tampão para calibração do pHmetro, de pH 4 e 7.
b) Cloreto de cálcio dihidratado, p.a. - CaCl2.2H2O.
c) Solução de cloreto de cálcio 0,01 mol L-1: pesar 1,47 g ± 1 mg do sal e dissolver em água. Transferir para balão volumétrico de 1000 mL, completar o volume com água e homogeneizar.
a) Pesar 10 g (±1 mg) da parte da amostra in natura reservada para tal, transferir para béquer de 100 mL, adicionar 50 mL da solução de CaCl2 0,01 mol L-1, homogeneizar e aguardar 30 minutos, agitando de 10 em 10 minutos.
b) Ligar o potenciômetro 30 minutos antes do uso e calibrá-lo com as soluções-tampão de pH 7 e 4. Trabalhos em série requerem a lavagem do eletrodo entre uma leitura e outra, com água, e secagem com papel-toalha ou similar.
c) Medir o pH da solução ou suspensão da amostra pela inserção cuidadosa do eletrodo de forma que este se mantenha no nível da solução, sem entrar em contato com algum material decantado da amostra. Registrar a leitura.
d) Expressar o resultado com a indicação "pH em solução de CaCl2 0,01 mol L-1”.
Este método fundamenta-se na amonificação de todas as formas não amoniacais de nitrogênio, inclusive as orgânicas, seguida da destilação alcalina da amônia, que é recebida em uma quantidade em excesso de ácido bórico. O borato de amônio formado é titulado com uma solução ácida padronizada.
A descrição deste método se reportará ao volume I, método 4.C.1.1 – “Macrométodo da liga de Raney” para os fertilizantes minerais, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos.
a) Pesar uma quantidade de amostra (G) de 0,2 a 2 g, com precisão de 0,1 mg, para frasco Kjeldahl de 800 mL. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco.
NOTA 133: A massa inicial da amostra não deve conter mais de 42 mg de nitrogênio na forma nítrica, nos fertilizantes organominerais. Se esta informação não estiver disponível, considerar preventivamente que todo o N está na forma nítrica.
b) Juntar 1,7 g de pó catalítico de Raney e 150 mL da solução de H2SO4 - K2SO4. Se houver mais de 0,6 g de matéria orgânica, acrescentar 2,5 mL da solução ácida para cada 0,1 g de matéria orgânica que exceder aquela quantidade.
c) Misturar o conteúdo, imprimindo rotações ao frasco Kjeldahl e colocá-lo sobre o aquecedor frio ou que esteja desligado a 10 minutos, no mínimo. Ligar o aquecedor previamente regulado para o teste de 5 minutos. Quando iniciar a fervura, reduzir o aquecimento, regulando o digestor para teste de digestão de 10 minutos.
NOTA 134: Testes de 5 e 10 minutos equivalem a uma intensidade de aquecimento necessária para levar à ebulição 250 mL de água em balão Kjeldahl de 800 mL em 5 e 10 minutos, respectivamente. Para realização dos testes, a chapa deve ser previamente aquecida por cerca de 30 min.
d) Depois de 10 minutos, suspender o frasco na posição vertical e juntar 1,0 g de CuSO4.5H2O (ou 1,0 g de Na2SeO3) e mais 15 g de K2SO4.
e) Recolocar o frasco Kjeldahl na posição inclinada e aumentar o aquecimento regulando para o teste de digestão de 5 minutos (caso haja formação de espuma, suspender o Kjeldahl ou diminuir a intensidade de aquecimento até cessar). Manter a ebulição até os densos fumos brancos de H2SO4 tornarem límpido o bulbo do frasco. Agitar, por rotação, o frasco Kjeldahl e continuar a digestão por 2 horas.
f) Esfriar, juntar com cuidado 200 mL de água e 25 mL de solução de tiossulfato de sódio ou de sulfeto de potássio e homogeneizar. Deixar esfriar.
a) O pó catalítico de Raney reage com água ou umidade formando alumina; evitar contato prolongado com água ou umidade do ar durante a estocagem ou uso.
b) Adicionar ácido sulfúrico com cuidado, lentamente, evitando sobreaquecimento. Sempre aguardar esfriar para proceder a qualquer mistura ácido-base.
c) Vistoriar periodicamente o destilador visando evitar perdas de amônia e eventuais vazamentos de soluções reagentes.
d) Manusear todos os ácidos fortes com auxílio de EPI’s.
Este método fundamenta-se na amonificação de todas as formas não amoniacais de nitrogênio, seguida da destilação alcalina da amônia, que é recebida numa quantidade excedente de ácido bórico. O borato de amônio formado é titulado com solução ácida padronizada. Aplicável aos fertilizantes orgânicos e organominerais. Não se aplica a produtos fluidos.
A descrição deste método se reportará ao volume I, método 4.C.1.5: “Determinação do nitrogênio total pelo método do ácido salicílico”, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos.
a) Pesar uma quantidade da amostra (G) de 0,2 a 2 g, com precisão de 0,1 mg, e transferir para um balão Kjeldahl de 800 mL. Juntar 40 mL de ácido sulfúrico concentrado em que foram dissolvidos 2 g de ácido salicílico, agitar para misturar perfeitamente e deixar por, pelo menos, 30 minutos, agitando a intervalos. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco.
b) Acrescentar 5 g de Na2S2O3.5H2O ou 2 g de zinco em pó, agitar, esperar 5 minutos e aquecer moderadamente até cessar a espuma.
c) Interromper o aquecimento, juntar 1,0 g de CuSO4.5H2O (ou 1,0 g de Na2SeO3) e mais 15 g de K2SO4 (ou 15 g de Na2SO4) em pó, e levar à ebulição até a solução tornar-se clara, continuando por, no mínimo, mais 2 horas.
d) Esfriar, acrescentar, com cuidado, 200 mL de água, homogeneizar e esperar esfriar novamente. Adicionar 25 mL de solução de tiossulfato de sódio ou sulfeto de potássio e misturar.
Consiste na solubilização do fósforo da amostra por extração fortemente ácida e posterior precipitação do íon ortofosfato como fosfomolibdato de quinolina, o qual é filtrado, secado e pesado. A extração é feita com a utilização de ácidos fortemente oxidantes de modo a promover a oxidação completa da matéria orgânica. Aplicável aos fertilizantes orgânicos e organominerais sólidos e fluidos para aplicação via solo. Teor expresso como pentóxido de fósforo (P2O5).
a) Pesar uma massa (G) de 1 g da amostra, com precisão de 0,1 mg, e transferir para béquer de 250 mL. Adicionar 30 mL de ácido nítrico, 5 mL de ácido clorídrico e ferver até destruir a matéria orgânica e a solução clarear. Retirar do aquecimento, deixar esfriar parcialmente, adicionar 50 mL de água e ferver por mais 5 minutos. Em seguida, deixar esfriar até a temperatura ambiente.
b) Transferir para balão volumétrico de 250 mL, completar o volume com água e homogeneizar.
c) Filtrar através de papel de filtro de porosidade média, seco. Desprezar os primeiros 20 a 30 mL e separar um volume de filtrado límpido, suficiente para a determinação.
NOTA 135: caso não se verifique a digestão completa da matéria orgânica, proceder como descrito a seguir, no item 2.3.2.
a) Transferir uma massa de 1 g da amostra (G), pesada com precisão de 0,1 mg, para béquer de 250 mL.
b) Adicionar 25 mL de ácido nítrico concentrado, levar à ebulição e ferver suavemente durante 30 minutos.
c) Esfriar, adicionar 10 mL de ácido perclórico, ferver com muito cuidado até a solução clarear e desprender densos vapores de HClO4, sem deixar secar, o que poderia provocar explosão (cuidado). Se necessário, repor o ácido perclórico com cuidado (esfriar a mistura), em adições de 2 mL por vez, até a solução clarear, pela completa oxidação da matéria orgânica. Deixar esfriar parcialmente e então adicionar 50 mL de água prosseguindo a fervura por 5 minutos. Deixar esfriar até a temperatura ambiente.
d) Transferir para um balão volumétrico de 250 mL, completar o volume com água e homogeneizar.
e) Filtrar através de papel de filtro de porosidade média, seco. Desprezar os primeiros 20 a 30 mL e, em seguida, separar um volume de filtrado límpido suficiente para a determinação.
a) Tomar uma alíquota (A) do extrato-amostra e prosseguir conforme descrito no volume I, a partir do item 4.C.2.1.5 - “Determinação”.
Cálculo:
mp = massa do precipitado, em gramas.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
A = volume da alíquota tomada do extrato, em mililitros.
Para os fertilizantes sólidos com umidade (U65), o resultado final deverá ser referido à amostra in natura, multiplicando-se pelo fator:
¶ 2.4.2. Pelo método espectrofotométrico do ácido molibdovanadofosfórico
Tomar uma alíquota (A) do extrato-amostra e seguir o procedimento descrito no volume I, a partir do item 4.C.2.2.5 – “Determinação”, incluindo o preparo da curva de calibração.
Cálculo:
C = concentração de P2O5 (em mg L-1), na solução de leitura.
A = volume da alíquota tomada do extrato, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
Para os fertilizantes sólidos com umidade (U65), o resultado final deverá ser referido à amostra in natura, multiplicando-se pelo fator F, de correção da umidade.
¶ 3. FÓSFORO SOLÚVEL EM CITRATO NEUTRO DE AMÔNIO MAIS ÁGUA – Método gravimétrico do Quimociac
Fundamenta-se na extração do fósforo com água e citrato neutro de amônio a 65°C, oxidação da matéria orgânica solubilizada, seguindo-se a precipitação do fósforo extraído como fosfomolibdato de quinolina, filtração, secagem e pesagem desse precipitado. Aplica-se aos fertilizantes organominerais com especificação para P2O5 (CNA+H2O). Teor expresso como pentóxido de fósforo (P2O5).
Proceder à extração conforme descrito no método do fósforo solúvel em citrato neutro de amônio mais água para os fertilizantes minerais: volume I, item 4.C.4.1.4. Alternativamente, pode-se proceder à extração conforme descrito no volume I, item 4.C.4.2.4.
a) Pipetar uma alíquota (A) do extrato contendo de 10 a 25 mg de P2O5 provável e transferir para béquer de 250-300 mL. Se o volume for superior a 25 mL, acrescentar 10 mL de HNO3 (1+1), levar à ebulição moderada, manter o aquecimento até reduzir o volume a 20-25 mL e deixar esfriar.
b) Adicionar 25 mL de ácido nítrico, 5 mL de ácido clorídrico e ferver até destruir a matéria orgânica e a solução clarear. Retirar do aquecimento, deixar esfriar parcialmente, ajustar o volume a aproximadamente 100 mL pela adição de água e aquecer até o início da ebulição.
c) Adicionar, com cuidado, 50 mL do reagente "Quimociac" e ferver durante 1 minuto, dentro da capela.
d) Deixar esfriar até a temperatura ambiente, agitando 3 a 4 vezes durante o resfriamento.
e) Filtrar, sob a ação de vácuo, em cadinho de placa porosa, previamente secado a 240 - 250ºC e tarado; lavar o retido com 5 porções de aproximadamente 25 mL de água, tendo o cuidado de adicionar cada porção após a anterior ter passado completamente.
f) Secar durante 30 minutos a 240±10 ºC. Esfriar em dessecador e pesar o precipitado de fosfomolibdato de quinolina, (C9H7N)3H3[PO4.12 MoO3].
Cálculo:
mp = massa do precipitado, em grama.
A = volume da alíquota do extrato tomada para a determinação, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em grama.
Para os fertilizantes sólidos com umidade (U65), o resultado final deverá ser referido à amostra in natura, multiplicando-se pelo fator:
¶ 4. FÓSFORO SOLÚVEL EM ÁCIDO CÍTRICO A 2% - Método gravimétrico do Quimociac
Fundamenta-se na extração do fósforo com solução de ácido cítrico a 2 % m/v, na relação 1:100, oxidação da matéria orgânica solubilizada, precipitação do fosfato na forma de fosfomolibdato de quinolina, filtração, secagem e pesagem desse precipitado. Aplica-se aos fertilizantes organominerais com especificação para P2O5 (ácido cítrico 2%).
A descrição deste método se reportará ao método 4.C.5.1 – “Método gravimétrico do Quimociac”, descrito no volume I, dos fertilizantes minerais, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos.
Proceder à extração conforme descrito no método do fósforo solúvel em ácido cítrico a 2% descrito para os fertilizantes minerais: volume I, item 4.C.5.1.4.
Em seguida, seguir o procedimento descrito no volume III, item 4.E.3.2.2 – “Determinação”.
Na determinação do teor de fósforo em amostras contendo fosfito deve-se, preliminarmente, promover a oxidação do fosfito, utilizando-se misturas de ácidos nítrico e clorídrico. O íon fosfato produzido pode ser determinado por gravimetria com o reagente “Quimociac” ou por espectrofotometria através da formação de um composto amarelo pela reação com íons vanadato e molibdato, quantificado a 400-420 nm. Aplica-se aos fertilizantes organominerais sólidos e fluidos para aplicação via solo com conteúdo de fósforo total ou parcial na forma de fosfito. Teor expresso como pentóxido de fósforo (P2O5).
Proceder conforme o método descrito para os fertilizantes minerais: volume I, método 4.C.7- “Determinação do fósforo em amostras contendo fosfito”, com seus reagentes e equipamentos.
Vb= volume do balão volumétrico utilizado na etapa de extração, em mililitros.
A = volume da alíquota tomada para a solução de leitura, em mililitros.
G= massa inicial da amostra, em gramas.
Para os fertilizantes sólidos com umidade (U65), o resultado final deverá ser referido à amostra in natura, multiplicando-se pelo fator:
¶5.4. Determinação por espectrofotometria – método do ácido molibdovanadofosfórico
Cálculo:
C = concentração, em mg L-1 de P2O5, obtida na solução de leitura.
Vb= volume do balão volumétrico utilizado na etapa de extração, em mililitros.
G= massa inicial da amostra, em gramas.
A= volume da alíquota tomada da solução-amostra, em mililitros.
Vl = volume da alíquota tomada para a solução de leitura, em mililitros.
Para os fertilizantes sólidos com umidade (U65), o resultado final deverá ser referido à amostra in natura, multiplicando-se pelo fator F, de correção da umidade.
Esta análise baseia-se na extração a quente do potássio solúvel em água e sua quantificação por volumetria com tetrafenilborato de sódio ou por fotometria de chama. Aplica-se aos fertilizantes organominerais e orgânicos sólidos ou fluidos com especificação de potássio em sua composição. Teor expresso como óxido de potássio (K2O).
¶ 6.2.1. Método volumétrico do tetrafenilborato de sódio (TFBS)
A descrição deste método se reportará ao volume I dos fertilizantes minerais em 4.C.8.1.1- “Método volumétrico do tetrafenilborato de sódio (TFBS)”, com seus equipamentos, reagentes e as devidas adequações do procedimento.
- Neste método será necessário o uso de carvão ativo, purificado e isento de K2O.
a) Pesar uma massa (G) de 2,5 g da amostra, com aproximação de 0,1 mg, e transferir para um béquer de 300-400mL; adicionar 2 g de carvão ativo e 50 mL da solução de oxalato de amônio 40 g L-1, 125 mL de água e ferver suavemente durante 30 minutos. A fervura com carvão ativo visa eliminar a presença de matéria orgânica no filtrado da extração. A partir daí, seguir como descrito em 4.C.8.1.1.3b, sem alterações.
V3 = volume da solução de TFBS adicionado, em mililitros.
V4 = volume da solução de BCTA ou cloreto de benzalcônio gasto na titulação, em mililitros.
F1 = fator da solução de BCTA ou cloreto de benzalcônio x TFBS.
F2 = fator da solução de TFBS x K2O.
A = alíquota do extrato tomada para a determinação, em mililitros,
G = massa inicial da amostra, em gramas.
Para os fertilizantes sólidos com umidade (U65), o resultado final deverá ser referido à amostra in natura, multiplicando-se pelo fator:
NOTA 136: Se o ensaio da prova em branco acusar contaminação significativa do carvão ativo com potássio, deve-se fazer a correção, descontando-se no resultado final.
Procedimento:
Conduzir a análise de uma massa de 2 g de carvão ativo – utilizado para reter a matéria orgânica presente na amostra – considerando o carvão como uma amostra e determinando-se o teor (% em massa) de K2O presente em sua composição.
Seja, então:
PKC= percentagem em massa de K2O contido no carvão, encontrada na análise.
KC= miligramas de K2O contido na alíquota “A” tomada para a determinação de K2O na amostra, devido à presença de K2O na composição do carvão.
Cálculo de KC:
MC: massa do carvão (2,000 g ± 0,1 mg).
A = alíquota do extrato tomada para a determinação, na amostra, em mililitros.
PKC = percentagem em massa de K2O contido no carvão.
Simplificando:
Cálculo de K2O na amostra, corrigindo-se a contaminação devida ao carvão:
NOTA 137: A determinação do teor de potássio no carvão pode ser feita, também, pelo método 6.2.2- Determinação de K2O por fotometria de chama apresentado a seguir.
A descrição deste método se reportará ao descrito no volume I dos fertilizantes minerais em 4.C.8.1.2 – “Método por fotometria de chama”, com seus equipamentos e reagentes.
No processo de preparo da solução da amostra para leitura por fotometria de chama será necessário promover a eliminação da matéria orgânica solúvel.
a) Pesar uma massa (G) da amostra, com aproximação de 0,1 mg, conforme Tabela 5, transferir para béquer de 300 – 400 mL, adicionar 100 mL de água para massas até 2 gramas e 200 mL para massas maiores e ferver por 10 minutos.
Tabela5. Quantidade a pesar conforme a especificação do produto (g = garantia em porcentagem em massa para a amostra in natura), volumes de diluição e alíquotas.
Garantia (g)
% em massa
Massa (G)
(em grama)
Volume do balão 1
(Vb1) (mL)
Alíquota A (mL)
Volume do balão 2
(Vb2) (mL)
0 < g ≤ 4
4/g*
500
50
250
4 < g ≤ 8
8/ g*
200
10
250
8 < g ≤ 16
16/ g*
200
5
250
16 < g ≤ 30
20/ g*
250
5
250
30 < g
40/ g*
500
5
250
(g*): para amostras com umidade declarada, calcular o valor de g* dividindo-se a garantia declarada para o produto in natura pelo fator F de correção da umidade.
g*= g.100/(100-U65)
NOTA 138: A Tabela 5 é uma sugestão de manuseio das amostras para, partindo-se da especificação do produto, obter-se uma solução final de leitura com 16 mg L-1 de K2O. Diluições diferentes podem ser feitas, utilizando-se a vidraria disponível no laboratório, desde que levem ao mesmo resultado final, com a adequação dos cálculos.
b) Esfriar, transferir para balão volumétrico (Vb1), completar o volume com água e homogeneizar. Deixar em repouso por 10 minutos.
c) Filtrar em papel de filtro de porosidade média.
a) Pipetar uma alíquota (A) do filtrado e submeter ao tratamento para eliminação da matéria orgânica solúvel presente no extrato:
i. Transferir a alíquota A do filtrado para um béquer de 250 mL. Para alíquotas maiores que 10 mL, levar à ebulição e manter em fervura branda até reduzir o volume a aproximadamente 10 mL e deixar esfriar. Para alíquotas menores que 10 mL adicionar água até completar um volume de aproximadamente 10 mL.
ii. Adicionar 10 mL de HNO3 concentrado. Cobrir com vidro de relógio e levar à ebulição até a solução clarear, com a evolução dos fumos castanhos de NO2. Deixar esfriar até a temperatura ambiente. Lavar as paredes do béquer com pequena quantidade de água, ferver por 5 minutos, esfriar e transferir quantitativamente para balão volumétrico de 250 mL (Vb2 – tabela 5). Completar o volume com água e homogeneizar.
NOTA 139: Se a solução não clarear apenas com o tratamento com ácido nítrico, deixar esfriar, adicionar 2 mL de HClO4 concentrado e retomar o aquecimento até a evolução dos fumos brancos do HClO4, com cuidado para não deixar secar. Alíquotas adicionais de 1 mL de HClO4 poderão ser acrescentadas (deixar esfriar) até atingir um máximo de 5 mL, completando-se a oxidação da matéria orgânica com os mesmos cuidados. A partir daí, deixar esfriar, lavar as paredes do béquer com pequena quantidade de água, ferver por 5 minutos, esfriar e transferir quantitativamente para balão volumétrico de 250 mL (Vb2). Completar o volume com água e homogeneizar.
Tratamento alternativo para a eliminação da matéria orgânica:
Reagentes adicionais:
- Peróxido de hidrogênio (H2O2), mínimo 30%, p.a.
- Solução de HCl 1:1 com água.
Procedimento:
i. Tomar 25 mL do extrato da amostra solubilizada em água para béquer de 150 mL, adicionar 5 mL de HCl 1:1 e mais 5 mL de H2O2 a 30%. Cobrir com vidro de relógio e deixar oxidar à temperatura ambiente por uma hora.
ii. Aquecer lentamente até a ebulição, deixando ferver suavemente por 30 minutos. Se necessário, adicionar mais 5 mL de peróxido de hidrogênio após a solução ter arrefecido. Eliminar, por ebulição, o peróxido de hidrogênio em excesso.
iii. Deixar esfriar e transferir quantitativamente o conteúdo para um balão volumétrico de 50 mL, completando o volume com água. Homogeneizar.
iv. Filtrar, se necessário, em papel de filtro de porosidade média ou fina para um béquer seco e tomar uma alíquota A1= 2.A, onde A consta da Tabela 5, porque se verificou uma diluição, em volume, de 25:50. Optando-se por este tratamento, o cálculo deverá ser adequado nas fórmulas abaixo. Substituindo A por A1, o resultado encontrado deverá ser multiplicado por 2.
a) Ajustar o fotômetro de chama em "80" (valor de escala), ou em 16 mg L-1 (direto em concentração) com a solução padrão de 16 mg L-1 de K2O, usando água para zerar o equipamento.
b) Medir o valor da emissão do potássio na solução diluída da amostra, registrando a leitura (L ou C).
c) Calcular a porcentagem em massa de K2O, pela expressão:
Vb1: Volume do balão utilizado na primeira diluição (balão 1).
L: leitura da solução diluída da amostra em valor de escala.
C: leitura da solução diluída da amostra, em mg L-1.
G: massa inicial da amostra, em gramas.
A: alíquota tomada do filtrado, em mililitros.
NOTA140: Para os fertilizantes sólidos com umidade (U65), o resultado final deverá ser referido à amostra in natura, multiplicando-se pelo fator F, de correção da umidade.
NOTA 141: Caso a leitura (L) encontrada tenha sido abaixo de 75 (C=15 mg L-1) ou acima de 85 (C=17 mg L-1), o resultado é considerado aproximado. Deve-se, então, repetir a análise, recalculando a massa "G" da amostra, usando o porcentual aproximado encontrado, ou repetir a etapa de determinação retirando uma nova alíquota Ar de volume calculado pelas fórmulas abaixo:
Substituir nas fórmulas de cálculo do K2O o valor de A pelo de Ar.
NOTA142: No caso de volumes fracionados, pode-se tomar um volume próximo ao calculado para o qual se disponha de uma pipeta volumétrica ou fazer uso de uma bureta ou de uma micropipeta regulável, tomando-se exatamente o volume calculado.
NOTA 143: Para equipamentos com pontos de ajuste (concentrações de K ou K2O) diferentes, próprios da concepção do instrumento, devem ser preparadas as soluções de calibração recomendadas, feitas as diluições adequadas e o ajuste dos cálculos, sempre de forma que:
NOTA 144: Alternativamente as leituras previstas para o fotômetro de chama poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de absorção atômica (EAA) no modo de emissão, ou espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para potássio.
O procedimento consiste na extração do cálcio e magnésio da amostra através de processos que promovam a eliminação da matéria orgânica presente nos fertilizantes orgânicos ou organominerais sólidos ou fluidos para aplicação via solo. Sua determinação se fará por volumetria com EDTA ou espectrometria de absorção atômica, métodos constantes no volume I, dos fertilizantes minerais, item C.9, com seus reagentes, procedimentos e aplicações, aos quais se fará referência.
A extração de Ca e/ou Mg dos produtos orgânicos e organominerais deve contemplar simultaneamente a eliminação de seu conteúdo de matéria orgânica. Pode ser efetuada pelos seguintes processos:
¶ 7.2.1.1. Extração com calcinação prévia da amostra – aplicável apenas aos fertilizantes orgânicos sólidos.
a) Pesar, com precisão de 0,1 mg, uma massa (G) de 1 a 5 gramas da amostra secada a 65ºC e pulverizada. Transferir para uma cápsula de porcelana refratária de 30-40 mL, levar à mufla e calcinar a 500-550ºC por uma hora, proporcionando uma adequada aeração, principalmente no início.
b) Retirar da mufla, esfriar e transferir as cinzas para béquer de 100- 150 mL. Adicionar 10 mL de HCl concentrado e ferver em placa ou chapa aquecedora até próximo à secura, sem deixar queimar o resíduo. Acrescentar 20 mL de HCl (1+5), levar à ebulição e manter em fervura branda por 10 minutos. Esfriar até a temperatura ambiente.
c) Transferir quantitativamente para balão de volume (Vb), que irá depender das concentrações de cálcio e magnésio e do método que será adotado para a determinação. Completar o volume com água, homogeneizar e filtrar em papel de filtro de porosidade média ou, se necessário, de filtração lenta, para a obtenção de um filtrado límpido.
¶ 7.2.1.2. Extração com mistura nítrico-clorídrica - aplicável aos fertilizantes organominerais e orgânicos sólidos e fluidos, para aplicação no solo
a) Pesar, com precisão de 0,1 mg, uma massa (G) de 1 a 2,5 g – dependendo das especificações do produto - da amostra secada a 65ºC e pulverizada. Transferir para béquer de 250 mL, adicionar 30 mL de ácido nítrico (HNO3) e 5 mL de ácido clorídrico (HCl) concentrados. Ferver até cessar o desprendimento de vapores castanhos (NO2) e a solução clarear. Evaporar até quase secura (1-2 mL), sem deixar espirrar. Esfriar.
b) Adicionar 20 mL de HCl (1+5), levar à ebulição e manter em fervura branda por 10 minutos. Esfriar até a temperatura ambiente.
c) Transferir para balão de volume “Vb”, que irá depender das concentrações de cálcio e magnésio e do método que será adotado para a determinação. Completar o volume com água e homogeneizar.
NOTA 145:Para a determinação pelo método volumétrico do EDTA o volume Vb deverá ser de 250 mL. Para a determinação por espectrometria de absorção atômica, o volume Vb poderá ser de 100 mL ou maior, dependendo do teor de cálcio ou magnésio contido na amostra.
d) Filtrar através de papel de filtro de porosidade média ou, se necessário, de filtração lenta.
e) Desprezar os primeiros 20 a 30 mL e recolher um volume de filtrado límpido, suficiente para a determinação.
NOTA 146:caso não se verifique a digestão completa da matéria orgânica, proceder como descrito a seguir, no item 7.2.1.3.
¶ 7.2.1.3. Extração com mistura nitroperclórica- aplicável de modo geral aos fertilizantes orgânicos e organominerais, sólidos e fluidos, para aplicação no solo.
a) Pesar, com precisão de 0,1 mg, uma massa (G) de 1 a 2,5 g – dependendo das especificações do produto - da amostra secada a 65ºC e pulverizada. Transferir para béquer de 250-300 mL e adicionar 25 mL de HNO3. Ferver em placa ou chapa aquecedora até oxidação parcial da matéria orgânica, reduzindo-se o volume a cerca de 5 mL. Esfriar.
b) Adicionar 5 mL de ácido perclórico (HClO4) concentrado, levar à ebulição com cuidado até o completo clareamento da solução, reduzindo-se o volume a cerca de 2 mL, com o desprendimento de densos vapores do ácido perclórico (Cuidado para não deixar a mistura secar). Esfriar. Repetir a operação com HClO4, se necessário.
c) Adicionar 20 mL de HCl (1+5), ferver por 5 minutos, esfriar, transferir para balão de volume “Vb”, que irá depender das concentrações de cálcio e magnésio e do método que será adotado para a determinação e completar o volume com água.
NOTA 147:Para a determinação pelo método volumétrico do EDTA o volume Vb deverá ser de 250 mL. Para a determinação por espectrometria de absorção atômica, o volume Vb poderá ser de 100 mL ou maior, dependendo do teor de cálcio ou magnésio contido na amostra.
d) Filtrar em papel de filtro de porosidade média ou, se necessário, de filtração lenta, para a obtenção de um filtrado límpido.
A determinação quantitativa do cálcio poderá ser feita através dos procedimentos apresentados a seguir, descritos no volume I, dos fertilizantes minerais, com seus reagentes, processos e aplicações.
a) Método volumétrico do EDTA
Seguir o procedimento descrito no volume I, item 4.C.9.1.4 - “CÁLCIO - Determinação e cálculo”.
NOTA 148: Para os fertilizantes sólidos com umidade (U65), o resultado final deverá ser referido à amostra in natura, multiplicando-se pelo fator:
b) Método espectrométrico por absorção atômica
Seguir o procedimento descrito no volume I, item 4.C.9.2.5 – “Determinação e cálculo”.
NOTA 149: Para os fertilizantes sólidos com umidade (U65), o resultado final deverá ser referido à amostra in natura, multiplicando-se pelo fator F, de correção da umidade.
Seguir o procedimento descrito no volume I, item 4.C.9.1.5 - “MAGNÉSIO - Determinação e cálculo”.
NOTA 150: Para os fertilizantes sólidos com umidade (U65), o resultado final deverá ser referido à amostra in natura, multiplicando-se pelo fator:
b) Método espectrométrico por absorção atômica
Seguir o procedimento descrito no volume I, método C.9.3 – “Método espectrométrico por absorção atômica”, item C.9.3.5 - “Determinação e cálculo”.
NOTA 151: Para os fertilizantes sólidos com umidade (U65), o resultado final deverá ser referido à amostra in natura, multiplicando-se pelo fator F, de correção da umidade.
¶ 8. ENXOFRE – Método gravimétrico do sulfato de bário
O método consiste na extração do enxofre que pode estar presente sob diversas formas na composição dos fertilizantes, sua precipitação como sulfato de bário e quantificação deste precipitado. Aplica-se à determinação do enxofre nos fertilizantes orgânicos e organominerais sólidos ou fluidos, para aplicação via solo.
A descrição deste método se reportará ao volume I, item 4.C.10 – “Método gravimétrico do sulfato de bário” – com seus reagentes, equipamentos e procedimentos. Entretanto, são necessárias adequações devido à natureza particular dos fertilizantes orgânicos e organominerais, devido a seu conteúdo de matéria orgânica.
¶ 8.2.1.1. Extração com mistura nítrico-clorídrica – aplicável aos fertilizantes organominerais para aplicação via solo que não contenham enxofre na forma elementar.
a) Pesar uma massa (G) da amostra, com precisão de 0,1 mg, contendo de 20 a 100 mg de enxofre provável, em béquer de 250 mL. Adicionar 30 mL de ácido nítrico e 5 mL de ácido clorídrico concentrados. Ferver até cessar o desprendimento de vapores castanhos (NO2) e a solução clarear. Evaporar até quase secura (1-2 mL), sem deixar espirrar. Esfriar.
b) Adicionar 50 mL de água, 10 mL de HCl concentrado, cobrir com vidro de relógio e ferver por 10 minutos. Esfriar.
c) Filtrar através de papel de filtro de porosidade média ou fina (se necessário), para béquer de 400 mL.
d) Lavar o resíduo da filtração (retido) com água quente (85-90 ºC), em pequenas porções, adicionando cada porção até a anterior ter percolado o papel de filtro, juntando-se ao filtrado, até um volume de aproximadamente 200 mL. O filtrado deve ser perfeitamente límpido. Reservar este filtrado para a determinação do teor de enxofre por precipitação com cloreto de bário.
¶ 8.2.1.2. Extração alcalina com hidróxido de potássio e oxidação com peróxido de hidrogênio - aplicável aos fertilizantes orgânicos e organominerais para aplicação via solo, contendo o enxofre em qualquer de suas formas, inclusive elementar.
Pesar uma quantidade de amostra contendo de 20 a 100 mg de enxofre provável e seguir o procedimento descrito no volume I, a partir do item 4.C.10.4.2.
Tomar o filtrado do procedimento de extração escolhido e seguir o procedimento descrito no volume I, a partir do item 4.C.10.5 - “Determinação e cálculo”.
Para os fertilizantes sólidos com umidade (U65), o resultado final deverá ser referido à amostra in natura, multiplicando-se pelo fator:
¶ 9. BORO – Método espectrofotométrico da azomethina-H
Em solução aquosa a azomethina-H se dissocia no ácido 4-amino-5-hidroxi-2,7-naftalenodissulfônico e aldeído salicílico. A complexação com ácido bórico, em condições controladas, permite a determinação do boro por espectrofotometria de UV-visível a 410 nm.
Aplica-se à análise do teor de boro em fertilizantes orgânicos ou organominerais destinados à aplicação via solo.
A descrição deste método se reportará ao volume I, método 4.C.11.2 – “Método espectrofotométrico da azomethina-H”, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos. Entretanto, são necessárias adequações devido à natureza particular dos fertilizantes orgânicos e organominerais, com seu conteúdo de matéria orgânica.Sendo assim, a etapa de extração deverá contemplar a eliminação da matéria orgânica da composição destes fertilizantes.
¶ 9.2.2.1. Extração com calcinação prévia da amostra – aplicável aos fertilizantes orgânicos sólidos, destinados à aplicação via solo.
a) Tomar uma massa (G) de 1 a 5 gramas da amostra secada a 65 ºC e pulverizada, pesada com precisão de 0,1 mg. Transferir para uma cápsula de porcelana refratária de 30-40 mL, levar à mufla e calcinar a 500-550ºC por uma hora, proporcionando uma adequada aeração, principalmente no início.
b) Retirar da mufla, esfriar e transferir as cinzas para béquer de 100- 150 mL. Umedecer as cinzas e acrescentar vagarosamente 10 mL de HCl (1+1). Cobrir com vidro de relógio e aquecer até próximo da secura, sem deixar espirrar.
c) Adicionar 20 mL de HCl (1+9) e levar à ebulição, mantendo uma fervura branda por 10 minutos. Deixar esfriar.
d) Transferir para balão volumétrico de 100 mL (ou de um volume Vb mais adequado à especificação do teor de boro) e completar o volume com água. Homogeneizar e filtrar em papel de filtro de porosidade média ou fina, se necessário.
e) Tomar uma alíquota “A” e seguir o procedimento descrito no volume I, a partir do item 4.C.11.2.5- “Determinação e cálculo”, incluindo o preparo da curva de calibração.
Cálculo:
C = concentração de boro, em mg L-1, na solução de leitura.
A = volume da alíquota tomada para a determinação, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
Vb = volume do balão escolhido na extração, em mililitros.
NOTA 152: Se for necessário fazer diluição intermediária, multiplicar o resultado final pelo fator de diluição.
¶ 9.2.2.2. Extração e eliminação da matéria orgânica com uso de carvão ativado – aplicável aos fertilizantes orgânicos e organominerais sólidos ou fluidos para aplicação no solo.
a) Pesar uma massa (G) de 1 g da amostra, com precisão de 0,1 mg, e transferir para béquer de 250 mL. Adicionar 50 mL de água e 3 mL de HCl concentrado.
b) Aquecer até o início da ebulição, manter por 10 minutos, esfriar, transferir para balão volumétrico de 100 mL (ou de um volume Vb mais adequado à especificação do teor de boro) e completar o volume com água. Homogeneizar e filtrar em papel de filtro de porosidade média ou fina, se necessário.
c) Transferir quantitativamente 50 mL do extrato-amostra para béquer de 100-150 mL. Acrescentar de 0,5 a 1,0 g de carvão ativado purificado. Para fertilizantes que apresentem um teor de matéria orgânica solubilizada maior, pode-se acrescentar, também, uma quantidade proporcionalmente maior de carvão. Levar à ebulição, fervendo suavemente por 15 minutos.
d) Deixar esfriar e transferir para balão volumétrico de 100 mL. Homogeneizar. Filtrar em papel de filtro de porosidade média ou fina. A solução final deve estar límpida, sem matéria orgânica, normalmente de cor escura, presente na solução.
e) Tomar uma alíquota “A” e seguir o procedimento descrito no volume I, a partir do item 4.C.11.2.5- “Determinação e cálculo”, incluindo o preparo da curva de calibração.
Cálculo:
C = concentração de boro, em mg L-1, na solução de leitura.
A = volume da alíquota tomada para a determinação, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
Vb = volume do balão escolhido na extração, em mililitros.
NOTA 153: Se for necessário fazer diluição intermediária, multiplicar o resultado final pelo fator de diluição.
Para os fertilizantes sólidos com umidade (U65), o resultado final deverá ser referido à amostra in natura, multiplicando-se pelo fator:
a) O controle do pH e de interferentes é crítico, sendo promovido pela presença da solução tampão complexante.
b) Soluções de azomethina-H armazenadas, mesmo por pequenos períodos, até 3 dias, podem comprometer os resultados, devendo-se dar preferência para soluções preparadas no mesmo dia, com reagentes de qualidade comprovada.
c) Alternativamente pode-se usar 7,5 mL da solução-tampão complexante (em vez de 5 mL), se for verificado algum problema na estabilização do pH ou controle de interferentes.
NOTA 154: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de espectrofotômetro de UV-Vis poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para boro.
¶ 10. MICRONUTRIENTES – Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Zn – Determinação por espectrometria de absorção atômica
Extração ácida com eliminação do conteúdo de matéria orgânica das amostras e determinação por espectrometria de absorção atômica. Aplicável aos fertilizantes orgânicos e organominerais para aplicação via solo.
Os procedimentos de extração deverão promover a eliminação do conteúdo de matéria orgânica, antes de se passar à etapa de determinação quantitativa. A determinação se fará basicamente pelos procedimentos já descritos no volume I, dos fertilizantes minerais, por espectrometria de absorção atômica ou ICP-OES ou MP-AES, utilizando equipamentos e reagentes químicos já referenciados.
Na etapa de quantificação, utilizar os métodos descritos no volume I, dos fertilizantes minerais destinados à aplicação via solo, com determinação por espectrometria de absorção atômica (ou ICP-OES ou MP-AES). Estes métodos estão especificados a seguir, para cada elemento. Para molibdênio (Mo) há, também, o método alternativo do tiocianato de sódio, por espectrofotometria de UV-visível.
Procedimentos:
a) Preparar as curvas de calibração de acordo com o descrito para cada elemento nos métodos referidos no item “d” à frente.
b) Tomar uma alíquota da solução-amostra de acordo com a especificação de cada elemento a ser analisado e sua respectiva curva de calibração, buscando sempre colocar a concentração esperada na parte intermediária da faixa de concentrações da curva de calibração.
c) Seguir de acordo com a etapa de “Determinação e cálculo” de cada método, fazendo as adequações de diluição e cálculo final que se fizerem necessárias. As diluições, se necessárias, deverão ser feitas utilizando-se solução aquosa de HCl (1+23), aproximadamente 0,5 mol L-1.
d) Métodos do volume I referidos – todos por espectrometria de absorção atômica:
Para cobalto (Co): método 4.C.12
Para cobre (Cu): método 4.C.12
Para ferro (Fe): método 4.C.12
Para manganês (Mn): método 4.C.12
Para níquel (Ni): método 4.C.12
Para zinco (Zn): método 4.C.12
Para estes elementos (E), a fórmula geral de cálculo será:
Para os fertilizantes sólidos com umidade (U65), o resultado final deverá ser referido à amostra in natura, multiplicando-se pelo fator:
- Para molibdênio (Mo): Método 4.C.17.1, por espectrometria de absorção atômica.
Fórmula de cálculo para o procedimento de determinação- volume I, item 4.C.17.1.5:
Fórmula de cálculo para o procedimento de determinação alternativo- volume I, item 4.C.17.1.6, com concentração em fase orgânica e destinado especialmente a amostras com teor de molibdênio menor ou igual a 0,01% em massa:
Em todas as fórmulas apresentadas:
C = concentração do elemento em análise na solução final de leitura, em mg L-1.
D = fator de diluição intermediária do extrato-amostra, se tiver ocorrido.
A = volume da alíquota tomada para a solução de leitura, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em grama.
Vb = volume do balão volumétrico utilizado na etapa inicial da extração, em mililitros.
Da mesma forma, em todas as determinações, para os fertilizantes sólidos com umidade (U65), o resultado final deverá ser referido à amostra in natura, multiplicando-se pelo fator:
e) Método alternativo para molibdênio: volume I, método 4.C.17.2 - “Método espectrofotométrico do tiocianato de sódio”.
Tomar uma alíquota do extrato-amostra e seguir o procedimento para a determinação descrito no volume I, item 4.C.17.2.5, incluindo o preparo da curva de calibração, determinação e cálculo.
Cálculo:
C, Vb, D, A e G tem o mesmo significado descrito acima.
NOTA 155: Para os fertilizantes sólidos com especificação de umidade (U65), o resultado final deverá ser referido à amostra in natura, multiplicando-se pelo fator F de correção da umidade.
Fundamenta-se na solubilização em água, a quente, do cloro contido em amostras de fertilizantes organominerais, na forma de cloreto, eliminação da matéria orgânica por fervura com carvão ativado e determinação por titulação com solução padronizada de nitrato de prata.
A descrição deste método se reportará ao volume I, método 4.C.23 – “Cloro solúvel em água – Método de Mohr”, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos. Entretanto, são necessárias adequações devido à natureza particular dos fertilizantes orgânicos e organominerais, com seu conteúdo de matéria orgânica.Sendo assim, a etapa de determinação deverá contemplar a eliminação da matéria orgânica da composição destes fertilizantes, com a utilização de carvão ativado.
a) Pesar uma massa (G) de 2,5 gda amostra, com precisão de 0,1 mg, transferir para um papel de filtro de porosidade média, adaptado em funil de filtração e colocar sobre um balão volumétrico de 250 mL.
b) Lavar com porções sucessivas de 15-20 mL de água quente (90-95 ºC), até um volume aproximado de 200-220 mL, esfriar, completar o volume e homogeneizar. Para amostras líquidas, soluções ou suspensões, diluir a massa pesada a 250 mL com água, em balão volumétrico, homogeneizar, aguardar 10 minutos e filtrar, se necessário.
c) Tomar uma alíquota (A) contendo até 50 mg de cloreto provável para um béquer de 250-300 mL, acrescentar água e uma quantidade de 0,5 a 1,5 g carvão ativado, dependendo do teor de matéria orgânica solúvel contido na alíquota tomada. Ferver moderadamente por 15 minutos, deixar esfriar e filtrar em papel de filtro de filtração lenta para erlenmeyer de 300 mL. Lavar com 6-8 porções sucessivas de 15-20 mL de água quente (90-95 ºC), e deixar esfriar.
d) Adicionar 1 mL da solução de K2CrO4 e titular com a solução padronizada de AgNO3 até a formação e persistência de um precipitado de coloração pardo-avermelhada. Anotar o volume (V1) gasto.
e) Conduzir, em paralelo, uma prova em branco (V2).
f) Calcular o percentual em massa de cloro pela expressão:
V1 = volume da solução de AgNO3 gasto na titulação da amostra, em mililitros.
V2 = volume da solução de AgNO3 gasto na titulação da prova em branco, em mililitros.
M = concentração da solução de AgNO3, em mol L-1.
A = alíquota tomada, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
Para os fertilizantes sólidos com umidade (U65), o resultado final deverá ser referido à amostra in natura, multiplicando-se pelo fator:
NOTA 156:
i. Para a análise de amostras com teor de cloro inferior a 1% em massa deve-se utilizar uma solução de AgNO3 com 0,01 mol L-1, obtida pela diluição cuidadosa de 50 mL da solução de AgNO3 0,05 mol L-1 padronizada para 250 mL, com água. A concentração M1 final será dada por: M1 = M/5, e na fórmula de cálculo deve-se substituir M por M1. Esta solução deve ser preparada no momento do uso.
ii. Relação estequiométrica: 1 mL de AgNO3 0,05 mol L-1 equivale a 1,7725 mg de cloro.
Fundamenta-se na solubilização em água quente do cloro contido na amostra em forma de cloreto, precipitação do cloreto com uma solução padronizada de nitrato de prata em excesso e determinação do excesso de prata por espectrometria de absorção atômica. A determinação feita de forma indireta se deve à presença de matéria orgânica solubilizada, que pode dificultar a visualização do ponto de viragem como é feita no método de Mohr, adotado para os fertilizantes minerais.
a) Solução de cromato de potássio com 50 g L-1:transferir 5 g de K2CrO4, p.a., para balão volumétrico de 100 mL. Dissolver com água, completar o volume. Homogeneizar.
b) Solução padrão de cloreto de sódio 0,050 mol L-1:transferir 1,4611 g de NaCl, p.a., secado a 105-110 ºC por 1 hora ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto à secagem do material, para balão volumétrico de 500 mL, dissolver com água, completar o volume e homogeneizar.
c) Solução de nitrato de prata a aproximadamente 0,05 mol L-1: como este sal é higroscópico e não pode ser secado sem risco de decomposição, transferir 4,50 g de AgNO3, p.a., para balão volumétrico de 500 mL, dissolver com água, completar o volume e homogeneizar. Conservar em frasco escuro. Padronizar com a solução de NaCl 0,05mol L-1.
d) Solução padrão estoque de Ag com 1000 mg L-1: dissolver 1,0000 g de prata metálica (99,9% de pureza) em 20 mL de HNO3 (1:1) e diluir a 1000 mL com água. Outros sais de prata de elevada pureza, como o nitrato de prata (AgNO3), podem ser utilizados. Pode-se, igualmente, utilizar soluções adquiridas prontas para o uso, certificadas, de reconhecida qualidade.
Padronização:
i. Transferir 20 mL da solução de NaCl para erlenmeyer de 250-300 mL.
ii. Adicionar 60-70 mL de água, 1 mL da solução indicadora de K2CrO4 e titular com a solução de AgNO3 até a formação e persistência de um precipitado de coloração pardo-avermelhada (Ag2CrO4). Repetir por mais duas vezes e fazer a média das concentrações encontradas.
iii. Calcular a concentração exata da solução de AgNO3 pela expressão:
M = Concentração da solução de AgNO3, em mol L-1.
V = Volume da solução AgNO3 gasto na titulação, em mililitros.
a) Pesar uma massa (G) de 2,5 g da amostra, com precisão de 0,1 mg, transferir para um papel de filtro de porosidade média, adaptado em funil de filtração e colocar sobre um balão volumétrico de 250 mL.
b) Lavar com porções sucessivas de 15-20 mL de água quente (90-95ºC), até um volume de 200-220 mL, esfriar, completar o volume e homogeneizar.
c) Tomar uma alíquota (A) contendo até 40 mg de cloreto provável para um erlenmeyer de 250-300 mL.
d) Acrescentar, com agitação e utilizando uma bureta, a solução padronizada de AgNO3, acompanhando a formação do precipitado de AgCl, em volume suficiente para reagir com o cloreto esperado na alíquota da solução da amostra e mais um excesso de 5 mL.Homogeneizar bem e deixar em repouso por 10 minutos.
NOTA 157: Considerando Ve o volume da solução de AgNO3 necessário para reagir com todo o cloreto presente na alíquota tomada, teremos:
onde mgCl é a quantidade esperada de cloreto, em miligramas, de acordo com a especificação do produto e M é a concentração real da solução de AgNO3, em mol L-1.
Deve-se, portanto, acrescentar com a bureta um volume total (Vt)= (Ve+5) mL da solução de AgNO3.
e) Filtrar através de papel de filtro de porosidade média ou fina (filtração lenta), se necessário, recolhendo o filtrado em um balão volumétrico de volume Vb. Lavar o retido com água quente (90-95ºC), esfriar, completar o volume e homogeneizar.
f) Determinar a concentração (C) de prata nesta solução, em mg L-1, por espectrometria de absorção atômica. Preparar a solução intermediária e as soluções de leitura a partir da solução-estoque. Sugere-se variar a curva de calibração na faixa de concentração de 0,0 a 10 mg L-1.
g) Utilizar os seguintes parâmetros no espectrômetro de absorção atômica: comprimento de onda de 328,1 nm, chama ar x acetileno oxidante. Demais condições operacionais de acordo com o manual do equipamento utilizado.
Determinada a concentração (C), o excesso de prata (EAg), em miligramas, que não reagiu com o cloreto, será dado por:
C: Concentração encontrada de Ag, em mg L-1.
Vb: volume do balão no item “11.2.4.e”.
h) Cálculos:
h.1)Cálculo damassa total de prata (Agt), em miligramas, que foi adicionada para a precipitação do cloreto, mais o excesso, contida no volume Vt, da solução de AgNO3.
Vt: volume total da solução de AgNO3 adicionado.
M: concentração da solução de AgNO3, em mol L-1.
107,87: massa atômica da prata (Ag).
h.2) Cálculo da massa de prata (Agr), em miligramas, que reagiu com o cloreto presente na alíquota (A) da solução da amostra.
h.3) Cálculo de porcentagem em massa de cloro solúvel presente na amostra:
A = alíquota tomada, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
NOTA 158: Relação estequiométrica: 1 mL de AgNO3 0,05 mol L-1 equivale a 1,7725 mg de cloro.
NOTA 159: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absorção atômica poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para a prata.
¶ 12. SILÍCIO – Método espectrofotométrico do molibdato de amônio
A determinação de silício em fertilizantes é feita por espectrofotometria, após a extração com ácido clorídrico e ácido fluorídrico, a frio. A quantificação, portanto, refere-se tão somente ao teor de silício extraído nestas condições. Os extratores são ácidos fortes que promovem a dissolução da amostra, liberando o tetrafluoreto de silício. Este reage com a água para formar os ácidos silícico e fluorsilícico, que irão interagir com o molibdato, formando os complexos sílico-molíbdicos. O ácido bórico é utilizado para inativar eventual excesso de ácido fluorídrico e o ácido tartárico para eliminar interferências de ferro e fósforo. Aplicável aos fertilizantes organominerais com conteúdo de silício.
a) Pesar, com precisão de 0,1 mg, uma massa (G) de 0,5 a 2,0 g da amostra, de acordo com a especificação do produto e transferir para cadinho de níquel de 25-30 mL.
b) Levar à mufla para aquecimento a 550 ± 10ºC, mantendo a porta entreaberta durante a fase inicial de elevação da temperatura. Fechar a porta do forno e deixar calcinar por 45 minutos. Retirar, transferir para dessecador e deixar esfriar até a temperatura ambiente.
c) Tomar as cinzas, transferir para um béquer plástico de 150 mL e prosseguir conforme descrito no volume I, a partir do item 4.C.24.4.b.
NOTA 160:
i. Para obter cinzas claras, pode-se preparar uma solução a 5% (m/v) de nitrato de amônio (NH4NO3) em água e umedecer a amostra com 1-2 gotas desta solução, antes de levar a amostra à calcinação na mufla.
ii. Pode-se conduzir o processo de queima e tratamento com HCl/HF diretamente em cadinho de platina de 30 mL. Neste caso não será necessária a transferência das cinzas. Entretanto, a partir da adição da solução saturada de ácido bórico o material submetido à fluorização deverá ser transferido quantitativamente para o béquer plástico (com o uso da própria solução de ácido bórico).
Para os fertilizantes sólidos com umidade (U65), o resultado final deverá ser referido à amostra in natura, multiplicando-se pelo fator:
¶ 12.4.2. Para amostras líquidas que sejam suspensões com partículas sólidas em mistura, destinadas à aplicação via solo
a) Homogeneizar bem e pesar, com precisão de 0,1 mg, uma massa (G) da amostra de 0,1 a 0,2 g em um cadinho de teflon de 30-40 mL (alternativa: cadinho de platina).
b) Adicionar 5 mL de HNO3 mais 1 mL de HCl concentrados. Levar a aquecimento controlado em banho-maria, placa ou chapa de aquecimento (pode-se utilizar uma tela de amianto sob o cadinho) até a secura, cuidando para não espirrar, com a eliminação da matéria orgânica e evolução dos fumos castanhos de NO2. Deixar esfriar. Repetir a operação, se necessário.
c) Acrescentar 5 mL de água e 1 mL de HCl concentrado medidos com precisão e agitar por alguns segundos. Em seguida, adicionar 4 mL de HF concentrado medido em pipeta ou bureta plástica e homogeneizar a mistura com um bastão plástico. Deixar reagir durante a noite (mínimo de 12 horas).
d) Transferir para um béquer plástico de 150 mL à medida que se adiciona 50 mL da solução saturada de ácido bórico. Agitar, cobrir o frasco e deixar reagir por 15 minutos.
e) Adicionar 40 mL de água utilizando uma bureta de 50 ou 100 mL, de modo a obter o extrato-amostra com volume total de 100 mL. Prosseguir conforme descrito no volume I, a partir do item 4.C.24.5.
¶ 12.4.3. Para amostras líquidas que sejam soluções verdadeiras
a)Prosseguir conforme descrito no volume IV, método 4.D.14.
NOTA 161:
i. Alternativa à pesagem de pequenas massas: tomar uma massa maior (de 1 g, por exemplo) e preparar, em balão volumétrico, uma solução ou suspensão homogênea de 100 mL. Tomando-se, por exemplo, 10 - 20 mL da solução ou suspensão homogênea, este volume corresponde a 0,1- 0,2 g da amostra. Assim, transferir 10 - 20 mL (Vb) da solução ou suspensão homogeneizada para o cadinho de teflon ou platina, acrescentar 5 mL de HNO3 (1+1), reduzir o volume por aquecimento controlado em estufa, placa de aquecimento ou banho-maria, até aproximadamente 5 mL, deixar esfriar e prosseguir conforme descreve o procedimento deste volume, item 4.E.12.4.2, a partir do item “b”. Deve-se adequar a fórmula de cálculo (ver volume II, método 4.D.11).
ii. As massas e volumes tomados, assim como as diluições, poderão ser alterados em função da especificação do produto em análise, desde que não se altere o princípio do método e sejam feitas as adequações de cálculo.
¶ 13. CARBONO ORGÂNICO – Método volumétrico do dicromato de potássio
O método baseia-se na oxidação do carbono orgânico contido na amostra, por via úmida, com dicromato de potássio em excesso e ácido sulfúrico concentrado, promovendo-se aquecimento externo. O aquecimento é conduzido sob refluxo para condensar os vapores, evitar a concentração das soluções reagentes e, consequentemente, impedir a elevação da temperatura de ebulição. Minimiza-se, assim, a decomposição térmica do dicromato. Segue-se a determinação do dicromato remanescente por titulação com solução de sulfato ferroso amoniacal padronizada.
Aplica-se aos fertilizantes orgânicos e organominerais.
Para os fertilizantes sólidos, o resultado de carbono orgânico deve ser apresentado para a amostra em base seca.
a) Conjunto para digestão com aquecimento sob refluxo (bateria de extração do tipo Sebelin), contendo:
- digestor com placas aquecedoras para 6 provas ou similar, com controle individual de aquecimento;
- condensadores e suportes para fixação;
- frascos de reação que podem ser balões para destilação de fundo chato de 500 mL ou erlenmeyers de 250-300 mL, com boca esmerilhada, para conexão com os condensadores.
O equipamento deve ser montado junto a uma fonte de água para fornecimento aos condensadores durante a operação.
b) Solução de ácido sulfúrico concentrado com sulfato de prata (Ag2SO4) a 10 g L-1, paraa análise de fertilizantes organominerais contendo cloreto. Preparo: tomar 10 g do sal Ag2SO4 em um béquer de 1000 mL. Abrir um frasco de um litro de ácido sulfúrico concentrado e transferir cerca de 400 mL do ácido para o béquer. Dissolver o sal com auxílio de um bastão de vidro e, em seguida, retornar o ácido ao frasco, homogeneizando, com cuidado, o conteúdo total.
c) Solução de ácido sulfúrico H2SO4 (1+1): misturar cuidadosamente volumes iguais de ácido sulfúrico e água. Homogeneizar com bastão de vidro, deixar esfriar e armazenar em frasco de vidro.
d) Solução de dicromato de potássio (K2Cr2O7)0,33 mol L-1: dissolver 98 g de K2Cr2O7, p.a., em água, transferir para balão volumétrico de 1000 mL, completar o volume e homogeneizar.
f) Solução de H3PO4 (1+3): misturar, com cuidado, 250 mL do ácido fosfórico concentrado a cerca de 500 mL de água. Transferir para balão volumétrico de 1000 mL, completar o volume com água e homogeneizar.
g) Solução indicadora de difenilaminasulfonato de bário [Ba(C12H10NO3S)2]: dissolver 0,16 g do sal em água, adicionar 1 mL de H2SO4 concentrado e ajustar o volume final a 100 mL com água, em balão volumétrico. Deixar decantar a fração insolúvel e usar o sobrenadante, conservando-o em frasco escuro.
NOTA 162: a solução indicadora de difenilamina (C12H11N) pode ser utilizada em substituição à solução de difenilaminasulfonato de bário. Preparo: tomar 0,25 g de difenilamina, acrescentar 20 mL de água e solubilizar adicionando cuidadosamente 50 mL de ácido sulfúrico concentrado. Esfriar e conservar em frasco escuro.
h) Solução padrão de dicromato de potássio (K2Cr2O7) com0,020 mol L-1: dissolver em água 2,9418 g de K2Cr2O7, padrão primário, secado a 110-120ºC por duas horas ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto à secagem do material, e completar o volume a 500 mL. O dicromato de potássio tem 294,18 g mol-1.
i) Solução de sulfato ferroso amoniacal (SFA) a aproximadamente 0,1 mol L-1: tomar 39,2 g do sal (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, p.a., em béquer de 600 mL, juntar cerca de 400 mL de água e agitar até dissolver. Adicionar 5 mL de H2SO4 concentrado, homogeneizar, transferir para balão volumétrico de 1000 mL e completar o volume com água. Armazenar a solução recém-preparada em frasco de vidro escuro e padronizar para determinar a concentração exata no momento do uso. O sulfato ferroso amoniacal tem 392,1 g mol-1.
Padronização da solução de sulfato ferroso amoniacal (SFA):
i. Transferir uma alíquota de 10 mL da solução padrão de K2Cr2O7 0,020 mol L-1 para erlenmeyer de 250 mL.
ii. Juntar em sequência: 3 mL da solução de H2SO4 (1+1), 10 mL da solução de H3PO4 (1+3), 4 a 5 gotas de solução da solução indicadora de difenilaminasulfonato de bário, água suficiente para que o volume total atinja de 50 a 70 mL e homogeneizar. A solução do erlenmeyer adquire cor castanha.
iii. Titular com a solução de sulfato ferroso amoniacal até o ponto final caracterizado pelo nítido aparecimento de cor verde pura. Anotar o volume gasto. Repetir mais duas vezes e fazer a média dos volumes (Vm), em mililitros. Esta padronização da solução titulante deve ser feita a cada dia de trabalho.
a) Pesar uma massa (G) da amostra, com precisão de 0,1 mg, contendo entre 40 e 100 mg de carbono orgânico provável e transferir para o frasco de reação – balão de fundo chato ou erlenmeyer, com boca esmerilhada.
b) Adicionar 20 mL da solução de K2Cr2O7 0,33 mol L -1 medido com uma pipeta volumétrica, agitar o frasco para homogeneizar seu conteúdo e colocá-lo em banho de água com gelo. Girando o frasco continuamente, adicionar lentamente, utilizando uma bureta, 26 mL de ácido sulfúrico concentrado puro (ou o ácido sulfúrico com Ag2SO4 a 10 g L-1, se a amostra contiver íon Cl-: ver nota a seguir). Este procedimento em banho de gelo evita uma reação inicial violenta de oxidação por sobreaquecimento.
NOTA 163: O H2SO4 (ou H2SO4+Ag2SO4) pode também ser adicionado lenta e cuidadosamente, com o auxílio de uma proveta, pela extremidade superior do condensador de bolas já acoplado ao frasco erlenmeyer que contém a amostra e a solução de dicromato 0,33 mol L-1 e com a circulação de água de resfriamento ativada. Após a adição do ácido, aguardar a reação arrefecer até temperatura ambiente.
NOTA 164: O íon cloreto (Cl-) presente em fertilizantes organominerais ou mesmo orgânicos reage com o íon Cr2O72- interferindo no resultado do teor de carbono orgânico total (superestimativa). Para eliminar esta interferência precipita-se o íon cloreto na forma de AgCl usando-se o ácido sulfúrico concentrado contendo Ag2SO4 dissolvido. A quantidade adicionada de 26 mL de ácido sulfúrico concentrado com 10 g L-1 de Ag2SO4 dissolvido é suficiente para precipitar uma massa de até 60 mg de Cl-. Se houver mais de 60 mg de cloretoprovável na massa (G) da amostra deve-se verificar a quantidade de Ag2SO4 necessária e pode-se supri-la adicionalmente.
c) Preparar, simultaneamente, uma prova em branco, repetindo-se o procedimento anterior com omissão da adição de amostra.
d) Juntar algumas pérolas de vidro para facilitar a ebulição e levar os frascos de reação para o aquecimento sob refluxo, acoplando-os aos condensadores do equipamento.
e) Quando a ebulição se iniciar, diminuir o aquecimento sem interromper a mesma e manter por 10 minutos. Findo esse período, desligar o aquecimento e deixar esfriar fora da chapa de aquecimento antes de desconectar os frascos de reação dos condensadores, o que deve ser feito com muito cuidado.
f) Transferir o conteúdo dos frascos de reação para balão volumétrico de 200 mL, contendo um pouco de água para diminuir o aquecimento gerado na diluição do ácido sulfúrico. Esperar atingir a temperatura ambiente antes de avolumar com água devido ao calor de diluição do H2SO4. Acertar o menisco provisoriamente (não passar em papel de filtro). Ainda ocorrerá uma elevação de temperatura que exige um novo período de resfriamento e um novo acerto do menisco. Repetir o processo até que não haja mais nenhuma contração de volume após o resfriamento e homogeneizar.
a) Preencher uma bureta com a solução titulante de SFA 0,1 mol L-1 padronizada.
b) Transferir uma alíquota de 10 mL, medida com pipeta volumétrica, do extrato da amostra para erlenmeyer de 250 mL. Juntar em sequência: 10 mL da solução de H3PO4 (1+3), 4 a 5 gotas da solução do indicador difenilaminasulfonato de bário, água para que o volume total atinja de 50 a 70 mL e homogeneizar. A solução do erlenmeyer adquire cor castanha.
c) Titular com a solução padronizada de SFA. Quando a solução adquirir um tom arroxeado estará próximo o ponto de viragem, caracterizado pelo nítido aparecimento de cor verde pura. Anotar o volume Va gasto, em mililitros.
d) Procede-se igualmente à titulação de uma alíquota de 10 mL da solução da prova em branco, seguindo o mesmo procedimento efetuado para a solução da amostra. Obtém-se, neste caso, um volume Vb da solução titulante.
O cálculo do teor de carbono orgânico é efetuado com base na premissa de que 1 mol de K2Cr2O7 reage com 1,5 mol de carbono.
Cálculo:
Va = volume da solução titulante de sulfato ferroso amoniacal (SFA)consumido na titulação da amostra, em mililitros.
Vb = volume da solução titulante de SFAconsumido na titulação da prova em branco, em mililitros.
C = concentração da solução titulante de sulfato ferroso amoniacal, em mol L-1.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
Para os fertilizantes sólidos, o resultado de carbono orgânico é referido à amostra em base seca.
O cromo na forma hexavalente é extremamente tóxico. Deste modo, o dicromato residual requer um trabalho adicional de tratamento, antes do descarte.
Uma forma adequada é juntar matéria orgânica ao volume da solução de dicromato que reagiu com a amostra, para se consumir o oxidante residual. Deste modo, se converte o cromo hexavalente para a forma trivalente menos tóxica.
Para cada litro de solução de dicromato residual recomenda-se adicionar 3 mL de álcool etílico 96% (v/v), uma fonte barata de carbono orgânico. Deve-se obter a coloração verde pura. Pode-se testar se a reação foi completa titulando-se uma alíquota com solução de SFA como se fosse uma amostra.
Completado o processo, ajusta-se o pH da solução tratada ao pH 8 adicionando solução concentrada de hidróxido de sódio (NaOH). O precipitado obtido é deixado decantar e a solução sobrenadante pode ser descartada. O precipitado, após secagem, deve ser reservado para depósito em local apropriado para descarte de resíduos sólidos.
Recomenda-se efetuar o tratamento da solução residual de dicromato logo após a análise, para não se armazenar grandes volumes do resíduo, o que torna o descarte mais difícil.
A redução do cromo VI pode ser feita, também, com o uso de açúcar, metabissulfito de sódio, bissulfito de sódio ou outro produto orgânico.
¶ 14. EXTRATO HÚMICO TOTAL (EHT), ÁCIDOS HÚMICOS E ÁCIDOS FÚLVICOS – Método volumétrico do dicromato de potássio
O termo “substâncias húmicas” aplica-se a um conjunto de substâncias orgânicas passíveis de serem extraídas por uma solução alcalina diluída. Em função da solubilidade em meio ácido (pH 1), as substâncias húmicas podem ser separadas em duas frações, uma solúvel (ácidos fúlvicos) e outra insolúvel (ácidos húmicos), que precipita e pode ser redissolvida em solução alcalina. As amostras são submetidas a extração alcalina para obter o extrato húmico total e, posteriormente, se precipitam neste extrato os ácidos húmicos a pH 1, restando em solução os ácidos fúlvicos. Na sequência, tanto para o extrato húmico total (EHT) como para os ácidos húmicos (AH’s) e os ácidos fúlvicos (AF’s), se determina o conteúdo de carbono orgânico total, por oxidação química com dicromato.
Aplicável aos fertilizantes orgânicos sólidos e fluidos, para aplicação no solo, com conteúdo especificado em EHT, AH e AF. Para os fertilizantes sólidos os resultados são referidos às amostras em base seca.
c) Filtro de membrana de éster de celulose com porosidade de 0,45 µm, diâmetro de 47 mm (ou outro diâmetro, dependendo do sistema de filtração disponível).
d) Sistema de filtragem a vácuo para filtros de membrana.
e) Potenciômetro para medida de pH.
NOTA 165: A Força Centrífuga Relativa (FCR) é calculada pela expressão FCR = 0,00001118 × R × N² onde R é o raio de centrifugação em centímetros; N é a velocidade de centrifugação em rotações por minuto e a unidade de medida da força centrífuga relativa é o "g", sendo 1 g equivalente à aceleração da gravidade na superfície da terra.
a) Solução extratora de pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1 em NaOH 0,1 mol L-1: solubilizar 44,6 g de Na4P2O7.10H2O em água, acrescentar 4,0 g de NaOH e completar o volume a 1000 mL em balão volumétrico.
b) Solução de NaOH 0,1 mol L-1: solubilizar 4,0 g de NaOH em água e completar o volume a 1000 mL em balão volumétrico.
c) Solução de H2SO4 a 20% (v/v): adicionar, com cuidado, 100 mL de H2SO4 concentrado a um béquer contendo 300 mL de água e deixar esfriar. Transferir para balão volumétrico de 500 mL, completar o volume com água e homogeneizar.
d) Solução de K2Cr2O7 0,33 mol L-1: dissolver em água 98 g de K2Cr2O7, completando-se o volume a 1000 mL.
e) Solução padrão de K2Cr2O7 0,020 mol L-1: dissolver em água 2,9418 g de K2Cr2O7, padrão primário, secado a 110-120 ºC por duas horas ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto à secagem do material, e completar o volume a 500 mL. O dicromato de potássio (K2Cr2O7) tem 294,18 g mol-1.
f) Ácido sulfúrico concentrado, p.a.
g) Solução de ácido sulfúrico concentrado com sulfato de prata (Ag2SO4) a 10 g L-1, para a análise de fertilizantes organominerais contendo cloreto. Preparo: tomar 10 g do sal Ag2SO4 em um béquer de 1000 mL. Abrir um frasco de um litro de ácido sulfúrico concentrado e transferir cerca de 400 mL do ácido para o béquer. Dissolver o sal com auxílio de um bastão de vidro e, em seguida, retornar o ácido ao frasco, homogeneizando, com cuidado, o conteúdo total.
h) Solução de ácido sulfúrico H2SO4 (1+1): transferir 250 mL do ácido para um béquer com cerca 400 mL de água. Deixar esfriar, transferir a solução para balão volumétrico de 500 mL e avolumar.
i) Solução de ácido fosfórico H3PO4 (1+3): transferir 250 mL do ácido para béquer com cerca 500 mL de água. Transferir para balão volumétrico de 1000 mL e avolumar.
j) Solução indicadora de difenilaminasulfonato de bário [Ba(C12H10NO3S)2]: dissolver 0,16 g do sal em água, adicionar 1 mL de H2SO4 concentrado e ajustar o volume final a 100 mL com água, em balão volumétrico. Deixar decantar a fração insolúvel e usar o sobrenadante, conservando-o em frasco escuro.
NOTA 166: a solução indicadora de difenilamina (C12H11N) pode ser utilizada em substituição à solução de difenilaminasulfonato de bário. Preparo: tomar 0,25 g de difenilamina, acrescentar 20 mL de água e solubilizar adicionando cuidadosamente 50 mL de ácido sulfúrico concentrado. Esfriar e conservar em frasco escuro.
k) Solução de sulfato ferroso amoniacal (SFA) a aproximadamente 0,05 mol L-1: tomar 19,6 g do sal (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, p.a. (392,1 g mol-1), em béquer de 600 mL, juntar cerca de 400 mL de água e agitar até dissolver. Adicionar 5 mL de H2SO4 concentrado, homogeneizar, transferir para balão volumétrico de 1000 mL e completar o volume com água. Armazenar a solução recém-preparada em frasco de vidro escuro e padronizar para determinar a concentração exata no momento do uso.
Padronização da solução de sulfato ferroso amoniacal (SFA):
i. Transferir uma alíquota de 5 mL da solução padrão de K2Cr2O7 0,020 mol L-1 para erlenmeyer de 250 mL.
ii. Juntar em sequência: 3 mL da solução de H2SO4 (1+1), 10 mL da solução de H3PO4 (1+3), 4 a 5 gotas de solução da solução indicadora de difenilaminasulfonato de bário, água suficiente para que o volume total atinja de 50 a 70 mL e homogeneizar. A solução do erlenmeyer adquire cor castanha.
iii. Titular com a solução de sulfato ferroso amoniacal até o ponto final caracterizado pelo nítido aparecimento de cor verde pura. Anotar o volume gasto. Repetir mais duas vezes e fazer a média dos volumes (Vm), em mililitros. Esta padronização da solução titulante deve ser feita a cada dia de trabalho.
a) Pesar uma massa (G) da amostra, contendo de 30 a 60 mg de carbono orgânico total provável. Para amostra sólida pesar após a amostra ser secada a 65ºC ± 5ºC em estufa e moída até passar totalmente em peneira de 0,5 mm de abertura. Para amostra fluida, pesar após homogeneização dentro do próprio frasco.
b) Transferir para tubo de centrífuga de 50 mL.
c) Adicionar 20 mL de pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1 em NaOH 0,1 mol L-1.
d) Agitar manualmente e deixar em repouso por 24 horas.
e) Centrifugar a 2000 g por 15 minutos (se for necessário utilizar maior rotação ou maior tempo).
f) Recolher o sobrenadante em tubo de centrífuga de 50 mL e reservar.
g) Adicionar mais 20 mL de pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1 em NaOH 0,1 mol L- 1 a cada amostra e agitar manualmente até o desprendimento e suspensão do precipitado.
h) Deixar em repouso por 1 hora.
i) Centrifugar novamente a 2000 g por 15 minutos (se for necessário utilizar maior rotação ou maior tempo).
j) Recolher o sobrenadante junto ao previamente reservado no tubo de centrífuga de 50 mL, obtendo a solução de extrato húmico total (EHT).
NOTA 167: Se houver interesse apenas no EHT não é necessário realizar o fracionamento do AH e do AF. Avolumar para 100 mL e seguir o procedimento para a determinação do carbono orgânico.
NOTA 168: Para produtos fluidos de pH alcalino, com as substâncias húmicas já solubilizadas, na fase de extração deve-se suprimir o tempo de repouso de 24 horas com a solução de pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1 em NaOH 0,1 mol L-1 (item 14.4.d).
¶ 14.5. Fracionamento dos ácidos húmicos (AH) e ácidos fúlvicos (AF)
a) Ajustar o pH do extrato alcalino (solução de extrato húmico total - EHT) para pH 1 pela adição de gotas de solução de H2SO4 20%.
b) Deixar decantar por 18 horas.
c) Filtrar por filtro de membrana de 0,45 µm sob vácuo. Alternativamente pode-se centrifugar a 2000 g por 15 minutos (se for necessário, utilizar maior rotação ou maior tempo).
d) Recolher o filtrado e avolumar para 100 mL com água (fração ácidos fúlvicos - AF).
e) Adicionar NaOH 0,1 mol L-1 sobre o precipitado até a lavagem completa do filtro, recolhendo o solubilizado em balão de 100 mL. Avolumar com água e homogeneizar (fração ácidos húmicos - AH).
¶ 14.6. Determinação do teor de carbono orgânico total nas frações
a) Transferir uma alíquota de 10 mL da solução de extrato húmico total (EHT) ou das soluções de ácido húmico (AH) e fúlvico (AF), e transferir para o frasco de reação – balão de fundo chato ou erlenmeyer, com boca esmerilhada.
b) Adicionar 2 mL da solução de K2Cr2O7 0,33 mol L-1, agitar o frasco para homogeneizar seu conteúdo e colocá-lo em banho de água com gelo. Girando o frasco continuamente, adicionar lentamente 16 mL de ácido sulfúrico concentrado puro (ou o ácido sulfúrico com Ag2SO4 a 10 g L-1, se a amostra contiver íon Cl-: ver nota a seguir. Este procedimento em banho de gelo evita uma reação inicial violenta de oxidação por sobreaquecimento.
c) Preparar, simultaneamente, uma prova em branco, repetindo-se o procedimento anterior com omissão da adição de amostra, acrescentando 10 mL de água.
NOTA 169: O íon cloreto (Cl-) presente em fertilizantes organominerais ou mesmo orgânicos reage com o íon Cr2O72- interferindo no resultado do teor de carbono orgânico total (superestimativa). Para eliminar esta interferência precipita-se o íon cloreto na forma de AgCl usando-se o ácido sulfúrico concentrado contendo Ag2SO4 dissolvido. A quantidade adicionada de 16 mL de ácido sulfúrico concentrado com 10 g L-1 de Ag2SO4 dissolvido é suficiente para precipitar uma massa de até 37 mg de Cl-. Se houver mais de 37 mg de cloretoprovável na massa (G) da amostra deve-se verificar a quantidade de Ag2SO4 necessária e pode-se supri-la adicionalmente.
d) Juntar algumas pérolas de vidro para facilitar a ebulição e levar os frascos de reação para o aquecimento sob refluxo, acoplando-os aos condensadores do equipamento.
e) Quando a ebulição se iniciar, diminuir o aquecimento sem interromper a mesma e manter por 10 minutos. Findo esse período, desligar o aquecimento e deixar esfriar antes de desconectar os frascos de reação dos condensadores, o que deve ser feito com muito cuidado.
f) Transferir o conteúdo do frasco de reação para um balão volumétrico de 100 mL. Esperar esfriar e avolumar.
g) Tomar uma alíquota de 20 mL e transferir para um erlenmeyer de 250 mL.
h) Acrescentar 5 mL de solução H3PO4 (1+3), 4 gotas de solução de indicador difenilaminasulfonato de bário e água para que o volume total atinja cerca de 50 mL e titular com a solução de sulfato ferroso amoniacal SFA 0,05 mol L-1.
i) Conduzir, simultaneamente, uma prova em branco, omitindo-se a presença da amostra.
j) Calcular o teor das frações em equivalente a carbono orgânico.
O método consiste na extração ácida dos metais contidos na amostra e sua determinação em espectrômetro de absorção atômica (EAA) ou, alternativamente, em espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES). Aplicável aos fertilizantes orgânicos e organominerais destinados à aplicação via solo.
d) Solução aquosa de HCl (1+23), aproximadamente 0,5 mol L-1.
e) Soluções padrões estoque com 1000mg L-1 dos metais Cd, Pb e Ni: podem ser utilizadas soluções certificadas adquiridas prontas ou serem preparadas a partir de padrões primários contendo os metais referidos.
f) Soluções de concentração intermediária dos metais, preparadas por diluição da solução-estoque com solução de HCl (1+23).
g) Soluções padrões de leitura, com concentrações de acordo com a faixa de leitura, para cada um dos elementos.
A extração dos contaminantes em produtos orgânicos e organominerais deve contemplar simultaneamente a eliminação de seu conteúdo de matéria orgânica. Pode ser efetuada pelos seguintes processos:
¶15.4.1.Extração com mistura nítrico-clorídrica em sistema aberto
a) Pesar, com aproximação de 0,1 mg, uma massa (G) de 1 a 2,5 g. Transferir para béquer de 250 mL, adicionar 30 mL de ácido nítrico (HNO3) e 5 mL de ácido clorídrico (HCl) concentrados. Ferver até cessar o desprendimento de vapores castanhos (NO2) e a solução clarear. Evaporar até quase secura (1-2 mL), sem deixar espirrar. Esfriar.
b) Adicionar 20 mL de HCl (1+5), levar à ebulição e manter em fervura branda por 10 minutos. Esfriar até a temperatura ambiente.
c) Completar o volume e homogeneizar para balão volumétrico de 100 mL ou de um volume Vb mais adequado, de acordo com a concentração do contaminante na amostra, de modo a minimizar as operações de diluição, obtendo-se o extrato-amostra.
d) Filtrar com papel de filtro de porosidade média (ou fina, se necessário).
NOTA 170: Caso não se verifique a digestão completa da matéria orgânica, proceder como descrito no item 15.4.2 a seguir.
¶15.4.2. Extração com mistura nítrico-perclórica em sistema aberto
a)Pesar de 1 a 2,5 g da amostra com aproximação de 0,1 mg, transferir para béquer de 250 mL e adicionar 20 a 30 mL de HNO3 concentrado. Ferver (fervura branda) em placa ou chapa aquecedora até oxidação parcial da matéria orgânica, eliminando-se os vapores de NO2 e clareando o extrato-amostra. Reduzir o volume a cerca de 5 mL. Esfriar.
b) Adicionar 5 mL de ácido perclórico (HClO4) concentrado, p.a., ferver novamente até o completo clareamento da solução, reduzindo-se o volume a cerca de 2 mL. Deixar esfriar e repetir a operação com HClO4, se necessário, com adições de 1 mL. Nunca deixar a mistura secar completamente (CUIDADO);
c) Esfriar, adicionar 20 mL de água e 5 mL de HCl concentrado. Ferver por 10 minutos e deixar esfriar ligeiramente para permitir o manuseio.
d) Completar o volume e homogeneizar para balão volumétrico de 100 mL ou de um volume Vb mais adequado, de acordo com a concentração do contaminante na amostra, de modo a minimizar as operações de diluição, obtendo-se o extrato-amostra.
e) Filtrar com papel de filtro de porosidade média (ou fina, se necessário).
a) Pesar de 0,5 g – 0,7 g de amostra com aproximação de 0,1 mg e transferir para tubo de digestão em micro-ondas;
b) Adicionar 9 mL de HNO3 e 3 mL de HCl concentrados e deixar reagir por 15 minutos com o tubo digestor aberto dentro da capela. Preparar simultaneamente uma prova em branco dessa extração.
c) Proceder a digestão em aparelho de micro-ondas conforme manual do equipamento. Sugere-se utilizar a seguinte programação de aquecimento:
Parâmetro
Temperatura (ºC)
Tempo (min)
Potência (%)
Aquecimento
175
5
90
Digestão
175
10
90
d) Depois de esfriar, transferir para balão de 50 mL.
e) Completar o volume do balão com água destilada ou de melhor qualidade.
f) Filtrar com papel de filtro de porosidade média (ou fina, se necessário).
g) Se forem necessárias diluições para a leitura em EAA, utilizar a solução de HCl (1+23).
a) Preparar os padrões de leitura, por diluições da solução intermediária, seguindo as recomendações de faixa de concentração que garanta a linearidade da curva, comprimento de onda e tipo de chama indicados no manual do equipamento.
NOTA 171: Caso o laboratório tenha a disponibilidade de uso de micropipetas, é opcional o preparo dos padrões da curva de calibração a partir de soluções intermediárias, podendo ser preparados diretamente das soluções padrões estoque.
Sugestões de condições operacionais:
- Para cádmio:
Chama ar x acetileno oxidante. A absorbância é fortemente dependente do ajuste correto da corrente da lâmpada e estequiometria da chama;
Comprimento de onda 228,8 nm.
- Para níquel:
Chama ar x acetileno oxidante.
Comprimento de onda de 232 nm.
Se a amostra contiver alta concentração de sólidos dissolvidos, é recomendável utilizar a correção de background;
- Para chumbo:
Chama ar x acetileno oxidante;
Comprimentos de onda: 217,0 nm ou 283,3 nm;
Não têm sido reportadas interferências por cátions, mas ânions como fosfato, carbonato, iodeto, fluoreto e acetato podem suprimir a absorbância do Pb quando em concentrações 10 vezes superiores à do metal. Estas interferências podem ser evitadas pelo uso de EDTA a 0,1 mol L-1 na solução final de leitura. Em 217,0 nm espécies não-atômicas absorvem fortemente. Quando a amostra tiver alta concentração de sólidos dissolvidos faz-se necessária a correção de fundo (lâmpada de deutério).
b) Feitas as leituras dos padrões, preparar a curva de calibração e calcular a equação de regressão.
a) Conduzir a leitura da prova em branco (matriz de abertura da amostra) para subtrair do valor de leitura das amostras.
b) Tomar uma alíquota (A) do extrato-amostra e transferir para balão volumétrico de volume Vc, de modo que a concentração final da solução de leitura esteja no intervalo de concentração dos padrões, de preferência na faixa média da curva de calibração para cada elemento.
c) Proceder às leituras e registrá-las. Converter as leituras encontradas para as concentrações correspondentes através da equação de regressão linear ou obtê-las por informação direta do equipamento utilizado. A partir das concentrações, calcular o teor nas amostras, reportando-se à massa (G) tomada inicialmente.
d) Fórmula geral de cálculo:
E: teor do elemento (Cd, Pb ou Ni) na amostra, em mg kg-1.
C: concentração do elemento na solução de leitura, em mg L-1.
Cb: concentração da prova em branco, em mg L-1.
Vc: volume do balão volumétrico da solução de leitura.
Vb: volume do balão volumétrico utilizado na preparação do extrato-amostra.
G: massa inicial da amostra, em gramas.
A: alíquota tomada para a solução de leitura, em mililitros.
Para os fertilizantes sólidos com umidade (U65), o resultado final deverá ser referido à amostra in natura, multiplicando-se pelo fator F:
NOTA 172: A leitura poderá, também, ser feita diretamente no extrato-amostra:
NOTA 173: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absorção atômica poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para os elementos cádmio, chumbo e níquel.
O método consiste na extração ácida de arsênio e determinação em espectrômetro de absorção atômica (EAA) ou, alternativamente, em espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), com geração de hidretos. Aplicável aos fertilizantes orgânicos e organominerais para aplicação via solo.
a) Espectrômetro de absorção atômica (EAA) com gerador de hidretos ou, alternativamente, em espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), com geração de hidretos.
Os procedimentos de extração deverão promover a eliminação do conteúdo de matéria orgânica, antes de se passar à etapa de determinação quantitativa. A determinação se fará basicamente pelos procedimentos já descritos no volume I, dos fertilizantes minerais, por espectrometria de absorção atômica ou ICP-OES ou MP-AES, utilizando equipamentos e reagentes químicos já referenciados.
Os procedimentos de extração são os mesmos descritos já descritos no volume I, dos fertilizantes minerais, no item 4.C.27.4.2. Caso seja utilizado um método de extração assistido por forno de micro-ondas, utilizar o procedimento adaptado do EPA 3051A a seguir:
a) Pesar 0,25 g de amostra, com precisão de 0,1 mg, e transferir para tubo do forno de micro-ondas.
b) Adicionar cuidadosamente 4 mL de HNO3, 3 mL de H2O2 30 % e 3 mL de H2O em cada tubo de Teflon. Homogeneizar, cobrir os tubos de Teflons com vidro de relógio e deixar em repouso por cerca de 30 min em capela para possível liberação de gases.
c) Proceder a digestão em aparelho de micro-ondas conforme manual do equipamento. Sugere-se utilizar a seguinte programação de aquecimento:
Sequência
Temperatura (ºC)
Tempo (min)
Potência (%)
1
70
00:10:00
90
2
70
00:10:00
90
3
160
00:10:00
90
4
160
00:10:00
90
5
200
00:10:00
90
6
200
00:10:00
90
d) Após o resfriamento das amostras, retirar os suportes do rotor, e vagarosamente abrir os tubos de Teflon, para evitar perda de amostra na liberação dos gases. Transferir quantitativamente cada amostra para um tubo tipo Falcon de 50 mL.
Na etapa de quantificação, utilizar os métodos descritos no volume I, dos fertilizantes minerais destinados à aplicação via solo, com determinação por espectrometria de absorção atômica (ou ICP-OES ou MP-AES).
Para os fertilizantes sólidos com umidade (U65), o resultado final deverá ser referido à amostra in natura, multiplicando-se pelo fator F:
O método consiste na extração ácida de mercúrio e determinação em espectrômetro de absorção atômica (EAA) ou, alternativamente, em espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), com geração de vapor frio. Na técnica do vapor frio, o íon mercúrio contido na solução da amostra é reduzido a mercúrio elementar e assim carreado por uma corrente de gás (ar, N2 ou Ar), borbulhada através da solução, para a célula de absorção. Aplicável aos fertilizantes orgânicos via solo.
a) Espectrômetro de absorção atômica (EAA) com geração de vapor frio, específico para análise de mercúrio (equipamento dedicado), ou com acessório para geração de vapor frio. Alternativamente, pode ser utilizado espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), com geração de vapor frio.
b) Banho-maria ou chapa aquecedora com controle de temperatura.
a) Água: destilada e deionizada ou ultrapura. Havendo disponibilidade, priorizar o uso de água ultrapura.
b) Ácido clorídrico concentrado 37%, p.a.
c) Solução de ácido clorídrico a 1% em água (v/v) (rinse) – diluir 10 mL de ácido clorídrico em balão volumétrico de 1000 mL e completar o volume com água;
d) Ácido nítrico concentrado 65%, p.a.
e) Cloreto de estanho II (oso), (SnCl2), p.a.;
f) Solução de cloreto estanoso a 10% m/v - Pesar 25,0 g de cloreto estanoso em um béquer de 250-300 mL. Adicionar 50 mL de água e 18,0 mL de ácido clorídrico. Agitar até a completa dissolução e transferir para um balão volumétrico de 250 mL, completando o volume com água. A quantidade preparada deve ser adequada ao uso, uma vez que esta solução deve ser de preparo recente, no dia ou no dia anterior à análise.
g) Solução padrão de mercúrio 1000 mg L-1: adquirir solução certificada. Caso contrário, dissolver 0,1354 g de cloreto de mercúrio (HgCl2) em 75 mL de água. Adicionar 10 mL de ácido nítrico e completar o volume com água até 100 mL.
h) Solução padrão de trabalho de mercúrio com concentração de 1000 μg L-1: pipetar 100 µL da solução padrão de 1000 mg L-1. Adicionar 2,0 mL de ácido clorídrico ou de ácido nítrico. Transferir para um balão volumétrico de 100 mL e completar o volume com água. Armazenar a solução em frasco âmbar em temperatura ambiente.
a) Pesar 0,250 g de amostra, com precisão de 0,1 mg, e transferir para o tubo de digestão.
b) Adicionar 5,0 mL de HNO3 e 2,0 mL de H2O2. Aguardar cerca de 20 minutos (quando necessário) até a estabilização da espuma formada na amostra.
c) Aquecer no bloco digestor a 120 ± 10 °C por 3 horas. Evitar deixar menos que 120°C e não deixe passar de 130°C.
d) Aguardar a primeira meia hora de digestão e gotejar 1 mL de HCl. Haverá uma rápida e breve efervescência da amostra com forte formação de gases como NOx. Aguardar cessar visualmente a formação de NOx que deve ocorrer na próxima meia hora e repetir o procedimento por mais duas vezes totalizando 3 mL de HCl por amostra.
e) Após a digestão, transferir quantitativamente o extrato final para tubo falcon ou balão volumétrico e avolumar para 50 mL com água.
f) Centrifugar a 4000 rpm por 3 minutos ou filtrar com papel de filtro de porosidade média.
a) Pesar 0,250 g de amostra, com precisão de 0,1 mg, e transferir para tubo do forno de micro-ondas.
b) Adicionar 6,0 mL de HNO3 e 3,0 mL de H2O2 e 2,0 mL de H2O. Homogeneizar, aguardar cerca de 20 minutos para a pré-digestão e somente após esta fase os tubos devem ser fechados e colocados no micro-ondas;
c) Proceder a digestão em aparelho de micro-ondas conforme manual do equipamento. Sugere-se utilizar a seguinte programação de aquecimento:
Sequência
Temperatura (ºC)
Tempo (min)
Potência (W)
1
80
00:10:00
600
2
80
00:10:00
600
3
150
00:10:00
800
4
150
00:10:00
800
5
190
00:05:00
1000
6
190
00:15:00
1000
d) Após o resfriamento das amostras, retirar os suportes do rotor, e vagarosamente abrir os tubos, para evitar perda de amostra na liberação dos gases. Transferir quantitativamente cada amostra para um tubo tipo Falcon ou balão volumétrico de 50 mL.
e) Centrifugar a 4000 rpm por 3 minutos ou filtrar com papel de filtro de porosidade média, caso seja necessário.
a) Tomar seis balões volumétricos de 50 mL. Adicionar uma pequena quantidade de água. Transferir alíquotas de 125; 200; 250; 375 e 500 µL da solução de trabalho, de concentração 1000 μg L-1 de mercúrio. Preparar um branco sem adição da solução de trabalho. As soluções padrões terão as concentrações finais de 0; 2,5; 4,0; 5,0; 7,5 e 10 μg L-1, respectivamente.
b) Adicionar 5,0 mL de HNO3. Completar o volume com água e homogeneizar.
Durante a operação é utilizada uma solução de ácido clorídrico a 1% em m/v, chamada rinse. Esta solução é bombeada pelo instrumento, auxiliando na limpeza após o procedimento de leitura e entre as leituras. Além do rinse, o instrumento também necessita da solução de cloreto estanoso a 10% em m/v, que atua na redução do mercúrio presente nas amostras, antes de ser carreado pelo gás de arraste (argônio) para a célula de leitura.
a) Colocar o equipamento nas condições operacionais adequadas para a obtenção das leituras, seguindo o procedimento de operação do equipamento utilizado, por sistema de fluxo contínuo ou de batelada.
b) Feitas as leituras dos padrões, montar a curva de calibração e calcular a equação de regressão.
c) Conduzir a leitura da prova em branco (matriz de abertura da amostra) para subtrair do valor de leitura das amostras.
d) Proceder às leituras e registrá-las. Converter as leituras encontradas para as concentrações correspondentes através da equação de regressão linear ou obtê-las por informação direta do equipamento utilizado. A partir das concentrações, calcular o teor nas amostras, reportando-se à massa tomada inicialmente.
e) Fórmula geral de cálculo:
C: concentração do elemento na solução de leitura, em mg L-1.
Cb: concentração da prova em branco, em mg L-1.
Vb: volume do balão volumétrico utilizado na preparação do extrato-amostra, em mililitros.
D: fator de diluição, obtido dividindo o volume do balão pela alíquota tomada, em caso de diluição adicional.
G: massa inicial da amostra, em gramas.
Para os fertilizantes sólidos com umidade (U65), o resultado final deverá ser referido à amostra in natura, multiplicando-se pelo fator F:
ISO 20280: Soil quality - Determination of arsenic, antimony and selenium in aqua regia soil extracts with electrothermal or hydride-generation atomic absorption spectrometry
AOAC 2006.03: Arsenic, Cadmium, Cobalt, Chromium, Lead, Molybdenum, Nickel, and Selenium in Fertilizers: Microwave Digestion and Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry
A determinação da Capacidade de Troca Catiônica (CTC) em produtos orgânicos se fundamenta, essencialmente, na ocupação dos sítios de troca do material com íons hidrogênio, provenientes de uma solução diluída de ácido clorídrico, eliminação do excesso de ácido, deslocamento dos íons hidrogênio adsorvidos com solução de acetato de cálcio e titulação do ácido acético formado.
b) Solução de ácido clorídrico com concentração de aproximadamente 0,5 mol L-1: diluir 42 mL de HCl concentrado, p.a., em água e completar o volume a 1000 mL em balão volumétrico.
c) Solução de acetato de cálcio monohidratado 0,5 mol L-1: pesar 88,10 g do sal monohidratado (CaC4H6O4.H2O, p.a.), transferir para béquer de 1000 mL e solubilizar com água até um volume de aproximadamente 900 mL. Ajustar o pH da solução a 7,0 pela adição cuidadosa de soluções de HCl ou NaOH diluídas, transferir para balão volumétrico de 1000 mL e completar o volume com água.
d) Ftalato ácido de potássio(KHC8H4O4), p.a. - secar a 120ºC por 2 horas, ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto à secagem do material, e conservar em dessecador.
e) Solução de fenolftaleína a 1% (m/v) em etanol, p.a.
f) Solução de nitrato de prata 10 g L-1: pesar 1,0 g de AgNO3 e transferir para balão volumétrico de 100 mL, completar com água e homogeneizar. Guardar em frasco de vidro âmbar.
g) Solução de hidróxido de sódio (NaOH) 0,1 mol L-1,padronizada: pesar 4,00 g do reagente, dissolver em água e transferir para balão volumétrico de 1000 mL. Completar o volume com água e homogeneizar.
NOTA 174: Na análise de amostras com baixo teor de CTC, recomenda-se a utilização da solução dehidróxido de sódio (NaOH) 0,05 mol L-1, padronizada: pesar 2,00 g do reagente, dissolver em água e transferir para balão volumétrico de 1000 mL. Completar o volume com água e homogeneizar.
Padronização:
i. Tomar uma massa (G) de 0,250 g de ftalato ácido de potássio, para padronização da solução de NaOH 0,1 mol L-1, ou 0,125 g, para solução de NaOH 0,05 mol L-1, pesada com aproximação de 0,1 mg, em erlenmeyer de 250-300 mL. Acrescentar cerca de 50 mL de água, agitar até completa dissolução e juntar 5a 8 gotas da solução indicadora de fenolftaleína.
ii. Transferir a solução preparada de NaOH para uma bureta de 25 mL e titular a solução do erlenmeyer até obter a coloração levemente rosada do indicador.
iii. Anotar o volume gasto e calcular o valor da concentração (M) pela fórmula:
G = massa de ftalato ácido de potássio, em gramas.
P = pureza do ftalato ácido de potássio, em porcentagem em massa.
V = volume de NaOH gasto na titulação, em mililitros.
iv. Repetir mais duas vezes e calcular a média dos valores encontrados para a concentração. Este valor médio será o valor final da concentração (M) da solução de NaOH, que será utilizado no cálculo da CTC.
a) Pesar uma massa (G) de 2 g do fertilizante orgânico preparado (secado a 65ºC e pulverizado), com precisão de 0,1 mg. Acrescentar 1 g de carvão ativado, pesado com a mesma precisão, e transferir para erlenmeyer de 250 mL.
b) Juntar 100 mL de HCl 0,5 mol L-1, medidos em proveta, tampar e agitar por 30 minutos no agitador tipo Wagner a 30-40 rpm.
c) Preparar, simultaneamente, uma prova em branco, repetindo-se o procedimento anterior com omissão da adição de amostra, apenas com o carvão e a solução de HCl 0,5 mol L-1.
d) Preparar o conjunto de filtração a vácuo, colocando sobre a placa do funil de Büchner um disco de papel de filtro de porosidade fina (filtração lenta), de diâmetro suficiente para cobrir o fundo, com excesso de 2-3 mm.
e) Umedecer o papel de filtro, aplicar sucção moderada e transferir o conteúdo do erlenmeyer, recebendo o filtrado em kitasato de 1000 mL.
f) Lavar o retido com porções de água, procedendo a uma nova lavagem só após todo líquido da lavagem anterior ter sido drenado. Em caso de dificuldade na filtração, pelo entupimento dos poros do papel de filtro, pode-se utilizar um funil de Buchner de diâmetro maior, de modo que o retido fique mais espalhado, melhorando a velocidade da filtração.
g) Efetuar um número de lavagens suficiente para se ter um volume de 350 a 400 mL no kitasato.
NOTA175: Nesta etapa se necessário pode-se realizar o teste com AgNO3: adicionar 3 mL de solução de AgNO3 1% em 10 mL do filtrado. O aparecimento de uma turvação/precipitado branco do AgCl confirma a presença de cloreto. Continuar a lavagem enquanto o teste de cloreto for positivo.
h) Terminada a fase das lavagens, trocar o kitasato utilizado até aqui substituindo por outro de igual capacidade.
a) Transferir 100 mL da solução de acetato de cálcio 0,5 mol L-1, medidos com pipeta volumétrica, para béquer de 250 mL. Este volume de solução será distribuído sobre toda superfície do material orgânico retido no funil de Büchner em sucessivas porções de 10 a 15 mL, sob vácuo reduzido, para permitir uma lenta percolação. Uma nova porção de solução de acetato de cálcio só deverá ser adicionada após a porção anterior ter sido drenada para o kitasato.
b) Na sequência, lavar com porções de água até totalizar um volume de aproximadamente 400 mL no kitasato.
c) Levar o kitasato ao sistema de titulação e titular com a solução de NaOH padronizada, utilizando a solução de fenolftaleína como indicador.
d) Calcular o valor da CTC, em mmolc kg-1, pela expressão:
Va = volume da solução de NaOH padronizada gasto na titulação da amostra, em mililitros.
Vb = volume médio da solução de NaOH padronizada gasto na titulação das provas em branco, em mililitros.
G = massa da amostra, em gramas.
M = concentração da solução de NaOH padronizada, em mol L-1.
NOTA 176: As operações de titulação, na padronização da solução de NaOH, na verificação das provas em branco e nas determinações da CTC, podem ser conduzidas verificando-se o ponto final potenciometricamente, utilizando-se um medidor de pH. As soluções serão tituladas com o eletrodo inserido nas mesmas para acompanhamento da elevação do pH e o volume será registrado ao atingir-se o pH 7.
A relação CTC/C é dada pela razão numérica entre os valores encontrados para a capacidade de troca catiônica (CTC), em mmolc kg-1, e o carbono orgânico, em porcentagem em massa, ambos referidos à amostra em base seca. A unidade para CTC/C será mmolc.10-1/ g de C.
Esta relação é um parâmetro do grau de maturação e qualidade dos fertilizantes orgânicos.
A relação C/N é calculada pela divisão dos resultados em porcentagem em massa obtidos para o carbono orgânico e o nitrogênio, ambos referidos à amostra em base seca. Asim, o resultado obtido para N na amostra in natura precisa ser convertido para base seca (Ns). Aplica-se aos fertilizantes orgânicos mistos, compostos e vermicompostos.
Ns: teor de nitrogênio em base seca.
N: teor de nitrogênio na amostra in natura.
U65: teor de umidade a 65 ºC.
A relação será, portanto, calculada pelo quociente C/Ns.
5.1.1 LEI Nº 14.515, DE 29 DE DEZEMBRO DE 2022 - Dispõe sobre os programas de autocontrole dos agentes privados regulados pela defesa agropecuária e sobre a organização e os procedimentos aplicados pela defesa agropecuária aos agentes das cadeias produtivas do setor agropecuário; institui o Programa de Incentivo à Conformidade em Defesa Agropecuária, a Comissão Especial de Recursos de Defesa Agropecuária e o Programa de Vigilância em Defesa Agropecuária para Fronteiras Internacionais (Vigifronteiras); altera as Leis nºs 13.996, de 5 de maio de 2020, 9.972, de 25 de maio de 2000, e 8.171, de 17 de janeiro de 1991; e revoga dispositivos dos Decretos-Leis nºs 467, de 13 de fevereiro de 1969, e 917, de 7 de outubro de 1969, e das Leis nºs 6.198, de 26 de dezembro de 1974, 6.446, de 5 de outubro de 1977, 6.894, de 16 de dezembro de 1980, 7.678, de 8 de novembro de 1988, 7.889, de 23 de novembro de 1989, 8.918, de 14 de julho de 1994, 9.972, de 25 de maio de 2000, 10.711, de 5 de agosto de 2003, e 10.831, de 23 de dezembro de 2003.
5.1.3 LEI Nº 6.894, DE 16 DE DEZEMBRO DE 1980 - Dispõe sobre a inspeção e a fiscalização da produção e do comércio de fertilizantes, corretivos, inoculantes, estimulantes ou biofertilizantes, remineralizadores e substratos para plantas, destinados à agricultura, e dá outras providências.
ALCARDE, J. C. Metodologia de análise de fertilizantes e corretivos. Piracicaba: Instituto do Açúcar e do Álcool, 1979. 274 p.
ALCARDE, J. C. Métodos simplificados de análise de fertilizantes (N, P, K) minerais. Brasília: Ministério da Agricultura, 1982. 49 p.
ALCARDE, J. C. et al.Avaliação da higroscopicidade de fertilizantes e corretivos. Scientia Agrícola, Piracicaba, v. 49, n. 1, p. 137-144, 1992.
ALCARDE, J. C.; RODELLA, A. A. Caracterização de fertilizantes simples contendo zinco. Scientia Agrícola, Piracicaba, v. 50, n. 1, p. 121-126, 1993.
ALCARDE, J. C.; RODELLA, A. A. O equivalente em carbonato de cálcio dos corretivos da acidez dos solos. Scientia Agrícola, Piracicaba, v. 53, n. 2/3, p. 204-210, 1996.
ALCARDE, J. C.; RODELLA, A. A. Avaliação química de corretivos de acidez para fins agrícolas: uma nova proposição. Scientia Agrícola, Piracicaba, v. 53, n. 2/3, p. 211-216, 1996.
ALCARDE, J. C.; VALE, F. Avaliação química de fertilizantes com micronutrientes comercializados no Brasil, In: Congresso Latino Americano de la Ciencia del Suelo, 14 1999, Pucon, Chile, CLACS99, ANAIS. Temuco: Universidade de La Frontera, 1999, 1 CD-ROM.
ALCARDE, J. C.; VALE, F. Solubilidade de micronutrientes contidos em misturas de fertilizantes, em extratores químicos. Revista Brasileira de Ciência do Solo, Campinas, 27: 363-372, 2003.
ALCARDE, J. C. Manual de análise de fertilizantes, Piracicaba: Fundação de Estudos Agrários “Luiz de Queiróz”, 2009, 259p.
ALCARDE, J. C. Metodologia oficial de análise de corretivos de acidez, 2ª ed., 2009 – Boletim editado pela Associação Brasileira dos Produtores de Calcário (ABRACAL) e Sindicato das Indústrias de Calcário e Derivados para Uso Agrícola no Estado de São Paulo (SINDICAL).
ABREU, M. F.; ANDRADE, J. C.; FALCÃO, A. A. Protocolos de análises químicas. In: ANDRADE, J. C.; ABREU, M. F. Análise química de resíduos sólidos para monitoramento e estudos agroambientais. Campinas: Instituto Agronômico, 2006. cap. 9, p. 121-158.
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS, Fórum Nacional de Normatização. Águas – determinação da demanda química de oxigênio (DQO): NBR 10357, 1988, 11p.
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS, Fórum Nacional de Normatização. Fertilizantes orgânicos - determinação do carbono orgânico – Método de Walkey-Black: MB-3806, 1989, 2p.
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS, NBR 15822:2010, primeira edição 12.04.2010, válida a partir de 12.05.2010: Fertilizantes fluidos, determinação da densidade, método do picnômetro, 4p.
BATAGLIA, O. C.; VAN RAIJ, B. Eficiência de extratores de micronutrientes na análise de solo. Revista Brasileira de Ciência do Solo, Campinas, v.13, p.205-212, 1989.
BENITES, V. M.; MADARI, B.; MACHADO, P. L. O. A. Extração e fracionamento quantitativo de substâncias húmicas do solo: um procedimento simplificado de baixo custo. Rio de Janeiro, 2003. 7p. (Embrapa Solos- Comunicado Técnico, 16).
BENITES, V. M. et al.Comparação de métodos de determinação de carbono por via úmida em solos tropicais. Rio de Janeiro, 2004. 5p. (Embrapa Solos- Circular Técnica, 27).
BISUTTI, I.; HILKE, I.; RAESSLER, M. Determination of total organic carbon – an overview of current methods. Trends in Analytical Chemistry, Amsterdam, v.23, n. 10-11, p. 716-726, 2004.
CAMARGO, F. A. O.; SANTOS, G. A.; GUERRA, J. G. M. Macromoléculas e substâncias húmicas. In: SANTOS, G. A.; CAMARGO, F. A. O. Fundamentos da matéria orgânica do solo: ecossistemas tropicais e subtropicais. Porto Alegre: Genesis, 1999. cap. 3.
CIAVATTA, C.; VITTORI ANTISARI, L.; SEQUI, P. Determination of organic carbon in soils and fertilizers. Communications In Soil Science and Plant Analysis, v. 20, n.7-8 p. 759 - 773, 1989.
DIAS, L. E. et al.Comparação de diferentes métodos de determinação de carbono orgânico em amostras de solos. Revista Brasileira de Ciência do Solo, Campinas, v.15, p.157-162, 1991.
JEFFERY, G. H. et al.Análise química quantitativa. 5. ed. Rio de Janeiro: LTC, 1992. 712 p.
KANE, P. F. Fertilizers. In: HORWITZ, W. (Ed.). Official methods of analysis of AOAC International. 17. ed. Gaithersburg: AOAC International, 2000. v. 1.
KORNDÖRFER, G. H.; PEREIRA, H. S.; NOLLA, A. Análise de silício: solo, planta e fertilizante. Uberlândia: GPSI, ICIAG/UFU, 2004. (GPSI- Boletim Técnico, 2).
MATSUO, H.; MIYASAKI, Y.; TAKEMURA.; MATSUOKA, S.; SAKASHITA, H.; YOSHIMURA, K.B. NMR study on the interation of boric acid with Azomethine H. Polyhedron, Vol.23, 995-961, 2004.
MENDONÇA, E. S.; MATOS, E. S. Matéria orgânica do solo: métodos de análises. Viçosa: UFV, 2005. 107 p.
MINISTÉRIO DA AGRICULTURA E PECUÁRIA (Brasil). Decreto N° 4.954 de 14 de janeiro de 2004, alterado pelo Decreto nº 8.384, de 29 de dezembro de 2014. Aprova o Regulamento da Lei nº 6.894, de 16 de dezembro de 1980, que dispõe sobre a inspeção e fiscalização da produção e do comércio de fertilizantes, corretivos, inoculantes, biofertilizantes, remineralizadores e substratos para plantas destinados à agricultura, e dá outras providências. Diário Oficial da União, 15 de janeiro de 2004. Brasília, DF.
MINISTÉRIO DA AGRICULTURA E PECUÁRIA (Brasil). Ministério da Agricultura. Análises de corretivos, fertilizantes e inoculantes - Métodos oficiais. Brasília, Laboratório Nacional de Defesa Agropecuária, 1983, 104p.
MINISTÉRIO DA AGRICULTURA E PECUÁRIA (Brasil). Laboratório Nacional de Referência Vegetal. Análise de corretivos, fertilizantes e inoculantes: métodos oficiais. Brasília: LANARV, 1988. 104 p.
MINISTÉRIO DA AGRICULTURA E PECUÁRIA (Brasil). Instrução Normativa nº 05, de 10 de março de 2016. Dispõe sobre as definições, classificação, especificações e garantias, tolerâncias, registro, embalagem, rotulagem e propaganda dos remineralizadores e substratos para plantas, destinados à agricultura. Diário Oficial da União nº 49, de 14 de março de 2016, Seção 1, p. 10. Brasília, DF.
MINISTÉRIO DA AGRICULTURA E PECUÁRIA (Brasil). Instrução Normativa nº 24, de 20 de junho de 2007. Reconhece métodos analíticos constantes do Anexo da IN, para a determinação de metais pesados tóxicos em fertilizantes, corretivos agrícolas, condicionadores de solo e substratos para plantas. Diário Oficial da União de 21 de junho de 2007, Seção 1. Brasília, DF.
MINISTÉRIO DA AGRICULTURA E PECUÁRIA (Brasil). Instrução Normativa nº 61, de 8 de julho de 2020. Estabelece as regras sobre definições, exigências, especificações, garantias, tolerâncias, registro, embalagem e rotulagem dos fertilizantes orgânicos e dos biofertilizantes, destinados à agricultura. Diário Oficial da União de 15 de julho de 2020, Seção 1, p. 5. Brasília, DF.
MINISTÉRIO DA AGRICULTURA E PECUÁRIA (Brasil). Instrução Normativa nº 27, de 05 de junho de 2006, alterada pela IN SDA nº 07, de 12 de abril de 2016. Dispõe sobre os limites estabelecidos para agentes fitotóxicos, patogênicos ao homem, animais e plantas, metais pesados tóxicos, pragas e ervas daninhas, presentes em fertilizantes, corretivos, inoculantes e biofertilizantes. Diário Oficial da União de 13 de abril de 2016, Seção 1. Brasília, DF.
MINISTÉRIO DA AGRICULTURA E PECUÁRIA (Brasil). Instrução Normativa nº 28, de 27 de julho de 2007. Aprova os métodos analíticos oficiais para fertilizantes minerais, orgânicos, organominerais e corretivos, constantes do Anexo da IN. Diário Oficial da União de 31 de julho de 2007, Seção 1. Brasília, DF.
MINISTÉRIO DA AGRICULTURA E PECUÁRIA (Brasil). Instrução Normativa nº 35, de 04 de julho de 2006. Dispõe sobre as normas sobre especificações e garantias, tolerâncias, registro, embalagem e rotulagem dos corretivos de acidez, de alcalinidade e de sodicidade e dos condicionadores de solo, destinados à agricultura. Diário Oficial da União de 12 de julho de 2006, Seção 1, p. 32. Brasília, DF.
MINISTÉRIO DA AGRICULTURA E PECUÁRIA (Brasil). Instrução Normativa nº 39, de 8 de agosto de 2018. Dispõe as regras sobre definições, exigências, especificações, garantias, registro de produto, autorizações, embalagem, rotulagem, documentos fiscais, propaganda e tolerâncias dos fertilizantes minerais destinados à agricultura. Diário Oficial da União nº 154, de 10 de agosto de 2018, Seção 1, p. 19. Brasília, DF.
MINISTÉRIO DA AGRICULTURA E PECUÁRIA (Brasil). Instrução Normativa GM nº 53, de 23 de outubro de 2013, alterada pela IN SDA/Mapa nº 06, de 10 de março de 2016. Dispõe sobre as definições, classificação, registro e renovação de registro de estabelecimentos, cadastro e renovação de cadastro de prestadores de serviços, fornecedores de minérios e geradores de materiais secundários, alterações, cancelamentos e outros. Diário Oficial da União nº 49, de 14 de março de 2016, Seção 1, p. 11. Brasília, DF.
Official Methods of Analysis of AOAC INTERNATIONAL (1980), AOAC INTERNATIONAL, Gaithersburg, MD, USA, Official Method 960.04.
Official Methods of Analysis of AOAC INTERNATIONAL (1980), AOAC INTERNATIONAL, Gaithersburg, MD, USA, Official Method 976.01.
OLIVEIRA, E. A. B. Avaliação de método alternativo para extração e racionamento de substâncias húmicas em fertilizantes orgânicos. 2011. 48 f. Dissertação (Mestrado em Agricultura Tropical e Subtropical) – Instituto Agronômico, Campinas, 2011.
OLIVEIRA, S. C. Solubilidade e disponibilidade de micronutrientes e metais pesados tóxicos em fertilizantes comercializados no Brasil. Dissertação (Mestrado) - Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, Piracicaba, 2003. 156p.
ORGANISATION, Federal Compost Quality Assurance. Methods Book for the Analysis of Compost. Germany: Bundesgütegemeinschaft Kompost eV, 2003, p. 45.
RODELLA, A. A.; ALCARDE, J. C. Avaliação de materiais orgânicos empregados como fertilizantes. Scientia Agrícola, Piracicaba, v. 51, n.3, p. 556-562, 1994.
RODELLA, A. A. Análise química de fosfito. Texto didático. Dados não publicados. 6 p, s.d.
SANTIAGO, A. R. de O. Avaliação e validação do método espectrofotométrico da azomethina-H para determinação do boro em fertilizantes com conteúdo orgânico. 2013. 77 f. Trabalho de Conclusão de Curso (Química) - Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia, Goiás, 2013.
SLEUTEL S.; de NEVE S.; SINGIER B; HOFMAN, G. Quantification of Organic Carbon in Soils: A Comparison of Methodologies and Assessment of the Carbon Content of Organic Matter. Communications in Soil Science and Plant Analysis. v. 38, p. 2647–2657, 2007.
SNELL, F. D.; ETTRE, L. S. (Ed.). Encyclopedia of industrial chemical analysis. New York: Intercience, 1973. v. 18. 545 p.
THE NATIONAL INSTITUTE OF AGRICULTURAL SCIENCES (Japan). Official methods of analysis of fertilizers. Nishigahara: Ministry of Agriculture and Forestry, 1977. 116 p.
TREVIZAM, A. R. Solubilidade de micronutrientes e elementos contaminantes em fertilizantes. Piracicaba, 2005. Dissertação (Mestrado) – Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de São Paulo, Piracicaba, 2005. 132p.
UNIÃO EUROPÉIA. Regulamento (CE) nº 2003/2003 do Parlamento Europeu e do Conselho de 13 de outubro de 2003 relativo aos adubos. Jornal Oficial da União Européia, Luxemburgo, L 304 de 21 nov. 2003. 194 p.
VAN RAIJ, B. et al.Análise química para avaliação da fertilidade de solos tropicais. Campinas: Instituto Agronômico, 2001. 285 p.
VALE, F. & ALCARDE, J. C. Extratores para avaliar a disponibilidade do zinco em fertilizantes. Revista Brasileira de Ciência do Solo, Campinas, v. 26, p. 655-662, 2002.
VALE, F.; ALCARDE, J. C. Solubilidade e disponibilidade dos micronutrientes em fertilizantes. Revista Brasileira de Ciência do Solo, Campinas, v. 23, p. 441-451, 999.
Cavins, T.J.; Whipker, B.E.; Fonteno, W.C.; Harden, B; Mc Call, I. and Gibson, J.I. Monitoring and Managing pH and EC Using the PourThru Extraction Method. Horticulture Information Leaflet 590, 17p.
Rodella, A. A.; Alcarde, J. C. Avaliação de materiais orgânicos empregados como fertilizantes. Scientia Agrícola, Piracicaba, 51 (3): 556-562, 1994
Williams, S. (ed) Official methods of analysis of the Association of Official Analytical Chemists. 14 ed. Arlington: AOAC, 1984. 1141p.
Kamogawa, M. Y.Avaliação de procedimentos de preparo de amostras contendo enxofre elementar e zinco: relatório técnico. Piracicaba: Universidade de São Paulo, 2016. 14p.
Marcel, B.; Yuncong, C. L.; Guodong, L.; Zhenli, H.; et al.Characterizing Polyhalite Plant Nutritional Properties. Agri Res & Tech: Open Access J. 2017; 6(3): 555690. DOI: 10.19080/ARTOAJ.2017.06.555690.
Margato, V.Avaliação de procedimentos de abertura de amostras de polihalita. Uberaba: Margato Planejamento e Consultoria, 2018. 9p.
Margato, V.Teste e comparação de métodos de abertura de amostras de polyhalita. Uberaba: Margato Planejamento e Consultoria, 2018. 10p.
TEIXEIRA, P. C. (ed. téc.). et al.Manual de métodos de análise de solo. 3. ed. rev. e ampl. Brasília, DF: Embrapa, 2017. p. 199.
U.S. EPA. 1996. "Method 3050B (SW-846): Acid Digestion of Sediments, Sludges, and Soils," Revision 2. Washington, DC.
U.S. EPA. 2007. "Method 3051A (SW-846): Microwave Assisted Acid Digestion of Sediments, Sludges, Soils, and Oils," Revision 1. Washington, DC.
U.S. EPA. 1996. "Method 3052 (SW-846): Microwave Assisted Acid Digestion of Siliceous and Organically Based Matrices," Revision 0. Washington, DC.
U.S. EPA. 2007. "Method 7471B (SW-846): Mercury in Solid or Semisolid Waste (Manual Cold Vapor Technique)," Revision 2. Washington, DC.
U.S. EPA. 1998. "Method 7473 (SW-846): Mercury in Solids and Solutions by Thermal Decomposition, Amalgamation, and Atomic Absorption Spectrophotometry," Revision 0. Washington, DC.
ROCHA, F. S. Estudo da metodologia analítica para determinação de cromo em fertilizantes e concentrados de micronutrientes. 2013. 72p. Trabalho de conclusão de curso (Química Agroindustrial) – Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de Goiás, Goiânia, 2013.
ROSA, A. F. Desenvolvimento de metodologia analítica e validação para os elementos Arsênio e Mercúrio em fertilizantes inorgânicos. 2012. 84p. Trabalho de conclusão de curso (Química Agroindustrial) – Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de Goiás, Goiânia, 2012.
OLIVEIRA, C. B. A. Otimização, validação e estudo comparativo de dois métodos de digestão para determinação de mercúrio em insumos agrícolas orgânicos. 2014. 80f. Dissertação (Mestrado) – Mestrado em Tecnologia de Processos Sustentáveis, Coordenação do Programa de Mestrado em Tecnologia de Processos Sustentáveis - Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de Goiás, Goiânia, 2014.
BRASIL, E. P. F. et al. Chemical Extractors to Assess Potassium Availability in Glauconitic Siltstone. Journal of Agricultural Science, v. 12, n. 9, 2020.
MINISTÉRIO DA AGRICULTURA E PECUÁRIA (Brasil). Instrução Normativa SDA nº 17, de 21 de maio de 2007 alterada pela Instrução Normativa SDA nº 31, de 23 de outubro de 2008. Aprova os Métodos Analíticos Oficiais para Análise de Substratos e Condicionadores de Solos, na forma do Anexo à presente Instrução Normativa. Diário Oficial da União, de 24 de outubro de 2008, Seção 1. Brasília, DF.
ISO 20280:2007(en) Soil quality — Determination of arsenic, antimony and selenium in aqua regia soil extracts with electrothermal or hydride-generation atomic absorption spectrometry.
Official Methods of Analysis of AOAC INTERNATIONAL (1980), AOAC INTERNATIONAL, Gaithersburg, MD, USA, Official Method 892.01.
As sugestões para aprimoramento ou possíveis correções deste documento devem ser direcionadas ao Departamento responsável, para alinhamento das melhores práticas de mercado, legislação vigente e/ou regulamentações, que não tenham sido contempladas na versão vigente.
