Elaboração, distribuição, informações: Ministério da Agricultura e Pecuária Secretaria de Defesa Agropecuária - SDA Departamento de Serviços Técnicos - DTEC Esplanada dos Ministérios, Bloco D, Anexo, Ala B, 4º andar, sala 433 CEP: 70043-900, Brasília - DF www.agricultura.gov.br e- mail: cgal@agro.gov.br Central de Relacionamento: 0800 704 1995
Reunir os métodos analíticos a serem utilizados na verificação da conformidade dos insumos agrícolas quanto aos teores de nutrientes e quanto à presença de contaminantes químicos, nas análises realizadas para fiscalização destes produtos pelos laboratórios oficiais ou credenciados do Ministério da Agricultura e Pecuária (Mapa).
Processo:
Análises Laboratoriais
Entrega:
Segurança e qualidade de insumos agropecuários
Público alvo e demais interessados:
Laboratórios oficiais ou credenciados do Ministério da Agricultura e Pecuária (Mapa)
Versão do documento:
1
Setor responsável e responsabilidades
A Coordenação Geral de Laboratórios Agropecuários do Departamento de Serviços Técnicos é responsável pela elaboração, atualização e envio para aprovação deste manual, tendo responsabilidade quanto aos procedimentos descritos no documento.
O presente manual possui vigência e prazo indeterminado e será revisado sempre que necessário, no mínimo anualmente, pela Coordenação Geral de Laboratórios Agropecuários do Departamento de Serviços Técnicos (CGAL/DTEC).
A gestão desse manual está sob a responsabilidade da CGAL/DTEC que prestará auxílio ao público alvo leitor dúvidas e/ou sugestões quanto à aplicação deste manual devem ser submetidas ao Departamento responsável.
A publicação e atualização das versões na plataforma oficial da SDA para acesso pelo público alvo será de responsabilidade da Secretaria representada pelo DTEC.
O objetivo do Manual é o de reunir os métodos analíticos a serem utilizados na verificação da conformidade dos insumos agrícolas quanto aos teores de nutrientes e quanto à presença de contaminantes químicos, nas análises realizadas para fiscalização destes produtos pelos laboratórios oficiais ou credenciados do Ministério da Agricultura e Pecuária (Mapa). Seu uso em laboratórios de controle de qualidade de empresas produtoras, laboratórios privados e outros é facultativo. Outros métodos podem ser empregados nas análises de controle de qualidade realizadas por estes laboratórios, desde que sejam comprovadamente equivalentes e validados, quando a finalidade é de comparação com os resultados obtidos pelos métodos oficiais.
O Ministério da Agricultura e Pecuária apresentou métodos oficiais para o controle de qualidade dos fertilizantes, corretivos de acidez de solos e inoculantes pela primeira vez em 1983 (Brasil, 1983), a partir do trabalho do Professor Doutor José Carlos Alcarde, da Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiróz / Universidade de São Paulo. Este compêndio de métodos foi reeditado em 1988.
Em 2007 foi oficializada, por intermédio da Instrução Normativa SDA nº 28, de 27 de junho de 2007, a primeira revisão e ampliação do compêndio original de métodos. A segunda revisão e ampliação foi oficializada pela Instrução Normativa SDA nº 03, de 26 de janeiro de 2015. A terceira veio a público por meio da Instrução Normativa nº 37, de 13 de outubro de 2017. Este trabalho representa a quarta revisão, ampliação e atualização do Manual de Métodos.
O objetivo do Manual é o de reunir os métodos analíticos a serem utilizados na verificação da conformidade dos insumos agrícolas quanto aos teores de nutrientes e quanto à presença de contaminantes químicos, nas análises realizadas para fiscalização destes produtos pelos laboratórios oficiais ou credenciados do Ministério da Agricultura e Pecuária (Mapa). Seu uso em laboratórios de controle de qualidade de empresas produtoras, laboratórios privados e outros é facultativo. Outros métodos podem ser empregados nas análises de controle de qualidade realizadas por estes laboratórios, desde que sejam comprovadamente equivalentes e validados, quando a finalidade é de comparação com os resultados obtidos pelos métodos oficiais.
De modo geral, estão apresentados métodos internacionalmente aceitos, alguns deles métodos clássicos da Química Analítica, propostos com o suporte da instrumentação necessária e na medida da precisão e exatidão exigida pela legislação brasileira. São basicamente os mesmos métodos empregados por outras entidades reguladoras e fiscalizadoras ao redor do mundo, que os empregam com o mesmo objetivo, como poderá ser verificado nas referências bibliográficas enumeradas ao final. Estão divididos em temas, aplicados de acordo com a classificação e composição dos insumos, a saber:
I. Análise de fertilizantes minerais destinados à aplicação via solo.
II. Análise de fertilizantes minerais destinados à aplicação foliar, cultivo hidropônico, fertirrigação, aplicação via semente e das soluções para pronto uso.
III. Análise dos fertilizantes orgânicos, organominerais e biofertilizantes destinados à aplicação via solo.
IV. Análise dos fertilizantes orgânicos, organominerais e biofertilizantes destinados à aplicação foliar, cultivo hidropônico, fertirrigação, aplicação via semente e das soluções para pronto uso.
V. Análise dos corretivos de acidez.
VI. Análise de substratos e condicionadores de solo.
VII. Análise de remineralizadores de solo.
VIII. Métodos complementares.
Alguns cuidados operacionais e recomendações de trabalho não foram repetidos de forma sistemática no texto dos métodos analíticos, pois estão compreendidos nas BOAS PRÁTICAS ANALÍTICAS as quais são requisitos indispensáveis para o correto desenvolvimento dos trabalhos e devem sempre ser atendidas. A seguir são listados alguns pontos essenciais que devem ser observados, alguns deles visando dar flexibilidade ao trabalho do analista, sem prejuízo da precisão, exatidão e consistência de seu trabalho e confiabilidade de seus resultados:
a) Uso de material de proteção individual: Neste Manual não é feita referência ao uso de equipamentos de proteção individual (EPIs) embora o seu uso seja fortemente encorajado. Luvas adequadas, jalecos, sapatos fechados e óculos de segurança devem ser empregados durante a realização de todas as atividades no laboratório. Manipular ácidos concentrados e produtos voláteis de qualquer natureza somente em capela. Manter uma disposição de permanente atenção e cuidado com a operação que se está desenvolvendo.
b) Qualidade da água a utilizar: A qualidade mínima da água a ser empregada será a da água deionizada ou destilada. Toda e qualquer referência simples a “água” nas descrições dos métodos pressupõe esta pureza mínima. Em casos especiais, que serão indicados no método de análise, esta água deverá ser submetida a processos específicos de purificação, que implicam melhor qualidade. Caso o laboratório tenha recursos disponíveis, água de qualidade superior à explicitada acima pode ser empregada em todas as operações.
Nas operações de dissolução, diluição, enxágue ou lavagens mencionadas nos métodos de análise, sem especificação da natureza dos solventes ou diluentes, está implícita a utilização de água.
c) Material empregado nos métodos analíticos: O material corrente de laboratório não está especificado quando da descrição dos métodos, salvo quanto à sua capacidade. A descrição dos itens incluída nos métodos analíticos limita-se a aparelhos e utensílios especiais ou àqueles que requerem exigências específicas. Relativamente ao material de vidro graduado, o laboratório deverá assegurar-se de seu grau de precisão, tomando como referência as normas metrológicas apropriadas.
d) Limpeza do material: O material deve estar bastante limpo, podendo requerer uma limpeza especial (que nestes casos será descrita), sobretudo quando as determinações incidem sobre teores muito baixos do elemento a analisar.
e) Qualidade dos reagentes: Salvo disposições contrárias claramente mencionadas nos métodos de análise, todos os reagentes deverão ser de pureza analítica (p.a.). Em casos específicos, que serão igualmente ressaltados, poderá ser exigida uma pureza maior.
f) Calibração e manutenção de equipamentos e vidraria: Os laboratórios poderão definir prazos e políticas próprias de manutenção e calibração de equipamentos e vidraria, atentando às regras previstas em seu sistema de controle da qualidade e na Norma adotada.
g) Medidas de massa, volume, tempo e temperatura: Para os métodos analíticos apresentados neste Manual por vezes serão solicitadas medidas que não necessitam ter, rigorosamente, o valor expresso, exceto quando especificado no método, como, por exemplo, em casos de padronização, preparação de soluções de referência e outros. Na ausência de uma referência clara a uma pesagem exata ou ao uso de vidraria volumétrica específica, não é necessário usar equipamento de maior precisão do que a solicitada e vidraria de volumes próximos pode ser utilizada conforme a disponibilidade e conveniência do laboratório. Desta forma, também é permitido flexibilizar as massas pesadas das amostras, as concentrações de soluções padronizadas, o volume dos balões utilizados nas curvas de calibração e soluções de leitura das amostras, de acordo com o teor especificado ou esperado, desde que registrado o valor exato para uso nos cálculos finais.
h) Procedimentos de extração: Em algumas análises, a extração é empírica e poderá não ser quantitativa, dependendo do produto e seus diversos componentes. Por exemplo, no caso de alguns óxidos de manganês a quantidade extraída (extração ácida) poderá não traduzir a quantidade total de manganês do produto. Cabe ao fabricante providenciar para que o teor declarado corresponda de fato à quantidade extraída nas condições previstas no método. Assim, em algumas situações, o chamado teor “total” corresponde, na verdade, ao teor extraído nas condições enérgicas descritas pelo método.
i) Uso de materiais de referência e amostras de controle. Participação em Programas de Ensaios de Proficiência: O emprego de compostos químicos padrões, estáveis e de composição bem definida, de amostras-controle (amostras com teores conhecidos, mas obtidas sem processos formais de certificação) e de materiais de referência certificados (MRC) deve ser uma prática rotineira do laboratório, para verificar o funcionamento dos equipamentos e a execução correta das técnicas analíticas. As amostras de controle podem ser preparadas no próprio laboratório, a partir de amostras homogêneas, analisadas repetidas vezes para obter uma estimativa razoável dos valores verdadeiros e dos intervalos de confiança para os resultados dos elementos ou índices desejados. Seu uso, bem como o de materiais de referência certificados, possibilita a avaliação da conformidade das atividades de rotina e a consequente garantia da qualidade dos resultados obtidos. A participação em Programas de Ensaios de Proficiência será igualmente uma atividade fundamental para a garantia da qualidade dos trabalhos executados, buscando monitorar as diferentes situações de procedimentos aplicados a diferentes matrizes. Com relação à secagem e armazenamento dos materiais de referência certificados (MRC), se o certificado informar condições diferentes das que são descritas neste Manual, seguir o indicado pelo fabricante do material.
j) Preparo de curvas de calibração: As curvas de calibração recomendadas neste Manual são sugestões, podendo sofrer alterações conforme as características de cada equipamento empregado. Podem-se tomar soluções-padrão de concentrações diferentes, desde que obedecidas as faixas lineares de trabalho, bem como variar o número de pontos na curva, desde que se empregue o mínimo de três pontos mais o “zero” (quando este faz parte da curva de calibração; caso não faça parte, devem ser usados no mínimo quatro padrões para a construção da curva), e desde que o princípio do método analítico empregado não seja alterado. Observar com cautela as alterações feitas de modo a manter o padrão no ambiente químico relativo ao método empregado e que o pH e a viscosidade da solução não interfiram nas determinações em métodos espectrofotométricos ou instrumentais.
k) Uso de soluções padrão multielementares: o uso de padrões multielementares, especialmente para as determinações por espectrometria de absorção atômica, é permitido, devendo ser ressalvados os casos de interferências.
l) Tratamento de resíduos de laboratório: de modo geral, não se faz referência à separação e destinação dos resíduos gerados. Porém nenhum resíduo do laboratório químico deve ser descartado no esgoto normal ou no ambiente sem prévia avaliação e definição da forma de disposição e tratamento adequados.
A par de toda a evolução técnico-instrumental e dos recursos disponibilizados aos laboratórios cabe lembrar que o principal agente do trabalho analítico é o técnico responsável pela sua execução. É fundamental a sua capacitação, habilidade e atitude profissional, que devem ser priorizadas e valorizadas na medida de sua relevância.
¶ 4. Procedimentos - ANÁLISE DOS FERTILIZANTES ORGÂNICOS, ORGANOMINERAIS E BIOFERTILIZANTES DESTINADOS À APLICAÇÃO FOLIAR, CULTIVO HIDROPÔNICO, FERTIRRIGAÇÃO, APLICAÇÃO VIA SEMENTE E DAS SOLUÇÕES PARA PRONTO USO
As amostras deverão ser preparadas para análise de acordo com sua classificação, conforme descrito no Volume III, item A – “Preparo da amostra para análise”. Se tiverem especificação granulométrica, sua avaliação se fará, também, conforme descrito no Volume III, item B- “Análise granulométrica”.
Amostras de fertilizantes fluidos deverão apenas ser agitadas até completa homogeneização, no momento da tomada da alíquota para pesagem.
Para amostra em suspensão ou suspensão concentrada, sugere-se que a alíquota da amostra retirada seja integralmente transferida para o frasco de reação. A transferência integral evita problemas de sedimentação na própria pipeta, durante a amostragem da alíquota.
Amostras em embalagens com vazamento devem ser rejeitadas.
¶ B – PROPRIEDADE FÍSICO-QUÍMICA REQUERIDA DOS FERTILIZANTES DESTINADOS À APLICAÇÃO FOLIAR, HIDROPONIA, FERTIRRIGAÇÃO E SOLUÇÕES PARA PRONTO USO
Os fertilizantes orgânicos e organominerais destinados à aplicação foliar, hidroponia, fertirrigação e soluções para pronto uso deverão ter seus nutrientes na forma totalmente solúvel em água, como já ocorre com aqueles que são soluções verdadeiras, estendendo-se essa exigência aos produtos sólidos e suspensões. Sendo assim, a primeira etapa para a determinação dos teores dos constituintes solúveis em água presentes nestes fertilizantes é a etapa de solubilização em água, obtendo-se a solução-amostra, a partir da qual as análises serão desenvolvidas, sendo eliminado qualquer resíduo insolúvel por filtração ou centrifugação.
NOTA 177: Os fertilizantes para aplicação fertirrigação e via semente e os biofertilizantes deverão ter a análise do teor do(s) nutriente(s) especificado(s) em sua composição pelo(s) método(s) descrito(s) neste e no Volume III deste Manual, de acordo com sua classificação como produto sólido ou fluido, solúvel em água, em outro extrator ou sem especificação de solubilidade, conforme informado pelo produtor ou importador. Caso seja solicitada a análise de teores totais, utilizar os métodos descritos no VolumeIII, realizando-se a pesagem da amostra in natura, mesmo no caso de amostras líquidas (ver Introdução, item h).
c) Centrífuga: a escolha da centrífuga deverá considerar a capacidade de rotação (rpm) e a FCR (força centrífuga relativa), que depende do raio de centrifugação.
d) Filtro de membrana de éster de celulose com porosidade de 0,45 µm, diâmetro de 47 mm (ou outro diâmetro, dependendo do sistema de filtração disponível).
¶ 3.1. Fertilizantes sólidos e fluidos em geral que não são soluções de pronto uso e nem soluções verdadeiras
a) Tomar uma massa (G) de 2,5 ± 0,1 g da amostra pesada com precisão de 0,1 mg e transferir para erlenmeyer de 250-300 mL. Acrescentar 150 mL de água e tampar com rolha de borracha. Colocar o frasco no agitador Wagner e agitar por 15 minutos a 30-40 rpm.
b) Retirar do agitador e transferir quantitativamente o conteúdo do erlenmeyer para balão volumétrico de 250 mL. Completar o volume com água, homogeneizar e deixar em repouso por 15 minutos. Filtrar em papel de filtro de porosidade média ou fina (filtração lenta), se necessário, obtendo-se a solução-amostra. Esta solução será usada para as determinações quantitativas requeridas, específicas para cada produto. Se não for obtido um filtrado isento de partículas sólidas em suspensão, deve-se recorrer a:
i. Centrifugação do extrato aquoso. O tempo e a intensidade de rotação devem ser ajustados de maneira que se obtenha um extrato isento de partículas em suspensão, o que pode variar de amostra para amostra.
ii. Filtração a vácuo em membrana de 0,45 µm.
NOTA 178: Se após a obtenção de um filtrado límpido e sem partículas insolúveis o mesmo turvar progressivamente, repetir o procedimento de pesagem e solubilização com agitação, obtendo-se a solução-amostra no balão de 250 mL, como descrito anteriormente. Em seguida, proceder à filtração em papel de filtro de porosidade adequada e receber o filtrado em um balão volumétrico de 200 mL, seco, ao qual foram previamente adicionados 5,0 mL de HCl (1+1). Interromper a filtração no exato momento em que se atingir o traço de referência do balão. Homogeneizar. Neste caso, os cálculos deverão considerar um fator de diluição de 200/195.
No caso das soluções para pronto uso, estas devem ser tomadas já como a solução-amostra, da qual serão retiradas, diretamente, alíquotas para a etapa de “determinação” dos procedimentos analíticos descritos neste manual, ou diluídas com água de acordo com as especificações de cada produto, adequando-se os cálculos para a obtenção dos resultados finais.
Para as amostras que são soluções verdadeiras, deve-se simplesmente tomar a massa da amostra (2,5 ± 0,1 g), pesada com precisão de 0,1 mg, transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 250 mL, completar o volume com água e homogeneizar por agitação manual durante alguns minutos.
Obtida a solução-amostra, parte das determinações quantitativas dos nutrientes seguirá métodos descritos em volumes anteriores deste Manual, aos quais se fará referência, fazendo-se as operações necessárias de diluição ou mesmo concentração do extrato aquoso, tratamento para eliminação da matéria orgânica e as adequações dos cálculos. Outros procedimentos serão descritos de forma completa.
A descrição deste método se reportará ao Volume I, método 4.C.1.1. – “Macrométodo da liga de Raney”, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos.
Esta determinação do teor de nitrogênio solúvel em água deverá levar em consideração a presença de formas orgânicas solúveis na solução-amostra, que requerem um procedimento de digestão mais enérgico.
a) Solução de ácido sulfúrico, H2SO4, aproximadamente 0,10 mol L-1: transferir 14 mL de ácido sulfúrico concentrado para balão volumétrico de 500 mL contendo aproximadamente 400 mL de água. Esfriar e completar o volume com água (esta solução tem aproximadamente 0,50 mol L-1). Homogeneizar. Tomar 100 mL desta solução e diluir com água para 500 mL, em balão volumétrico. Homogeneizar.
b) Solução de ácido clorídrico, HCl, aproximadamente 0,20 mol L-1: transferir 42 mL de ácido clorídrico concentrado para balão volumétrico de 500 mL contendo aproximadamente 400 mL de água. Esfriar e completar o volume com água (esta solução tem aproximadamente 1,0 mol L-1). Homogeneizar. Tomar 100 mL desta solução e diluir com água para 500 mL, em balão volumétrico. Homogeneizar.
Padronização das soluções de H2SO4 0,10 mol L-1 ou HCl 0,20 mol L-1:
1. com Na2CO3:
a) Tomar uma massa (G) de 1,0 g de carbonato de sódio, com precisão de 0,1 mg, transferir para um balão volumétrico de 250 mL, completar o volume com água e agitar até completa solubilização.
b) Transferir 50 mL da solução de carbonato de sódio para erlenmeyer de 250 mL.
c) Adicionar 20-30 mL de água e 4 a 5 gotas do indicador alaranjado de metila 1 g L-1.
d) Titular com a solução de ácido até começar a variar a cor do indicador em relação a uma solução de referência (usar uma solução com 80 mL de água fervida por dois minutos acrescidos de 3 gotas de alaranjado de metila).
e) Interromper a titulação, ferver por 2 a 3 minutos, esfriar e prosseguir a titulação até variação definitiva da cor do indicador para um tom laranja-avermelhado; anotar o volume final, em mililitros.
f) Repetir este procedimento de titulação por mais duas vezes e calcular a concentração pelas expressões abaixo, utilizando as massas pesadas de carbonato de sódio. Fazer a média das concentrações encontradas.
ou
M = concentração da solução, em mol L-1;
V = volume da solução ácida gasto na titulação, em mililitros;
P = pureza do reagente padrão (Na2CO3) utilizado, em porcentagem em massa;
G = massa exata de carbonato de sódio que foi pesada, em gramas.
2. com tris-hidroximetil amino metano (TRIS):
a) Pesar uma massa (G) de 0,2 g de TRIS com precisão de 0,1 mg e transferir para erlenmeyer de 125 mL. Adicionar 20 mL de água, agitar com cuidado até a completa dissolução do reagente e adicionar 4 a 5 gotas da solução de alaranjado de metila.
b) Titular a solução do erlenmeyer até começar a apresentar variação de cor (ponto de viragem do amarelo para laranja);
c) Anotar o volume gasto (V).
ou
M = concentração da solução ácida em mol L-1;
V = volume da solução ácida gasto na titulação, em mililitros;
P = pureza do reagente padrão utilizado, em porcentagem em massa;
G = massa exata de TRIS que foi pesada, em gramas.
NOTA 179:
i. A padronização destas soluções pode ser feita contra outros reagentes padrões.
ii. Na análise de amostras com baixo teor de nitrogênio, soluções padronizadas mais diluídas de H2SO4 ou HCl poderão ser utilizadas.
a) Preparar solução-amostra conforme descrito no Volume IV, item 4.C.3.
b) Tomar uma alíquota (A) da solução-amostra, que contenha de 10 a 40 mg de N e transferir para um frasco Kjeldahl de 800 mL. Se necessário, fazer um volume aproximado de 100 mL, com água. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco.
c) Adicionar 1,7 g de liga de Raney, 16 g de K2SO4 e 60 mL de H2SO4 (1+1).
d) Misturar o conteúdo, imprimindo rotações ao frasco Kjeldahl e colocá-lo sobre o aquecedor frio ou que esteja desligado a 10 minutos, no mínimo. Ligar o aquecedor previamente regulado para o teste de 5 minutos. Quando iniciar a fervura, reduzir o aquecimento, regulando o digestor para teste de digestão de 10 minutos.
NOTA 180: Testes de 5 e 10 minutos equivalem a uma intensidade de aquecimento necessária para levar à ebulição 250 mL de água em balão Kjeldahl de 800 mL em 5 e 10 minutos, respectivamente. Para realização dos testes, a chapa deve ser previamente aquecida por cerca de 30 min.
e) Depois de 10 minutos, suspender o frasco na posição vertical e juntar 1,0 g de CuSO4.5H2O (ou 1,0 g de Na2SeO3) e mais 15 g de K2SO4.
f) Recolocar o frasco Kjeldahl na posição inclinada e aumentar o aquecimento regulando para o teste de digestão de 5 minutos (caso haja formação de espuma, suspender o Kjeldahl ou diminuir a intensidade de aquecimento até cessar). Manter em ebulição até os densos fumos brancos de H2SO4 tornarem o bulbo do frasco límpido. Agitar, por rotação, o frasco e continuar a digestão por 2 horas.
g) Deixar esfriar até a temperatura ambiente, adicionar 200 mL de água e 25 mL de solução de tiossulfato de sódio ou de sulfeto de potássio, agitar até a formação de uma suspensão da massa digerida e esfriar novamente.
h) Acrescentar 3-4 grânulos de zinco, inclinar o frasco Kjeldahl e adicionar, escorrendo pelas paredes do frasco e sem agitação, 110 mL da solução de NaOH 450 g L-1. Junto com os grânulos de zinco, podem-se acrescentar, também, pérolas de vidro para homogeneizar o processo de ebulição.
i) Ligar imediatamente o frasco Kjeldahl ao conjunto de destilação. O destilado deverá ser recebido em um erlenmeyer de 400-500 mL contendo 25 mL da solução de ácido bórico a 40 g L-1 com a mistura de indicadores, mais 25 mL de água e a ponta do condensador deverá estar mergulhada nesta solução.
j) Agitar o conteúdo, imprimindo rotações ao frasco Kjeldahl e aquecer para destilar, recebendo, no mínimo, 150 mL do destilado.
k) Retirar o erlenmeyer e lavar a ponta do condensador com água.
l) Titular com solução padronizada de H2SO4 0,10 mol L-1 ou HCl 0,20 mol L-1 e anotar o volume (V).
Determinação de nitrogênio por meio da amonificação de todas as formas não amoniacais do analito, seguida da destilação alcalina da amônia, que é recebida em solução de ácido bórico. O borato formado é titulado com ácido padronizado. Aplicável a fertilizantes contendo nitrogênio solúvel em água, onde há presença de matéria orgânica solubilizada e mesmo formas orgânicas de nitrogênio.
a) Pó catalítico ou liga de Raney (50% Al – 50% Ni).
b) Ácido sulfúrico concentrado, H2SO4, p.a.
c) Ácido clorídrico concentrado, HCl, p.a.
d) Solução de HCl em água, na relação (1:1).
e) Sulfato de cobre pentahidratado, p.a., CuSO4.5H2O.
f) Sulfato de potássio, p.a., K2SO4.
g) Tiossulfato de sódio pentahidratado, p.a., Na2S2O3.5H2O.
h) Solução de tiossulfato de sódio em água, com 25,0 g L-1.
i) Solução de hidróxido de sódio, NaOH, com 450 g L-1.
j) Solução indicadora de verde de bromocresol 1 g L-1: pesar 0,25 g de verde de bromocresol, triturar em almofariz com 7 a 8 mL de solução aquosa de NaOH 4 g L-1, transferir para um balão volumétrico de 250 mL e completar o volume com água.
k) Solução indicadora de vermelho de metila 1 g L-1: dissolver 0,1 g de vermelho de metila em álcool etílico, p.a., e transferir para um balão volumétrico de 100 mL. Completar o volume com álcool etílico.
l) Mistura de indicadores: misturar 1 volume da solução de vermelho de metila 1 g L-1 e 10 volumes da solução de verde de bromocresol 1 g L-1.
m) Ácido bórico, H3BO3, 40 g L-1 com mistura de indicadores: pesar 40 g de ácido bórico p.a. e dissolver em água morna. Esfriar e transferir para um balão volumétrico de 1 litro. Acrescentar 20 mL da mistura de indicadores, completar o volume com água e homogeneizar.
n) Carbonato de sódio, Na2CO3, p.a., padrão primário, secado a 270-300 ºC, até peso constante, ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto à secagem do material, resfriado e mantido em dessecador.
o) Solução indicadora de alaranjado de metila 1 g L-1: dissolver 0,1 g de alaranjado de metila em água e completar o volume a 100 mL.
p) Solução de ácido clorídrico aproximadamente 0,05 mol L-1: transferir 42 mL de ácido clorídrico concentrado para balão volumétrico de 1000 mL contendo aproximadamente 800 mL de água. Esfriar e completar o volume com água (HCl aproximadamente 0,5 mol L-1). Homogeneizar. Tomar 100 mL desta solução e diluir com água para 1000 mL, em balão volumétrico. Homogeneizar.
Padronização das soluções de H2SO4 0,025 mol L-1 ou HCl 0,05 mol L-1:
Proceder como descrito no Volume I, método 4.C.1.3 (Micrométodo da liga de Raney), item 4.C.1.3.3.
a) Preparar solução-amostra conforme descrito noVolume IV, item 4.C.3.
b) Tomar uma alíquota “A” do extrato-amostra que contenha de 2,5 a 10 mg de N e colocar no tubo de vidro do digestor. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco.
c) Levar o volume a 25 mL com água quando for necessário, adicionar 0,7 g de liga de Raney, 4,00 g de K2SO4 e 10 mL de H2SO4 concentrado, nessa ordem.
d) Levar à ebulição por aproximadamente 10 minutos, retirar do digestor, deixar esfriar ligeiramente e adicionar 0,25 g de CuSO4.5H2O e mais 3,75 g de K2SO4. Levar à ebulição vigorosa no digestor até o aparecimento de densos fumos brancos do H2SO4 e prosseguir por mais aproximadamente 30 minutos até 2 horas dependendo do conteúdo de matéria orgânica.
e) Esfriar em ambiente com exaustão. Adicionar 20 mL da solução de tiossulfato de sódio a 25 g L-1 e aquecer novamente até suspender todo o conteúdo.
a) Adaptar à saída do destilador um erlenmeyer de 250 ou 125 mL contendo uma solução composta por 5 mL da solução de H3BO3 40 g L-1 com indicadores e 40 mL de água destilada, mantendo sempre a ponta do condensador mergulhada na solução.
b) Acoplar ao destilador o tubo de destilação contendo a amostra digerida e só então adicionar 35 mL da solução com 450 g L-1 de NaOH ao tubo.
c) Fechar imediatamente o sistema, colocar o destilador em funcionamento e aguardar que o mesmo promova a destilação da amostra até a obtenção de um volume total de aproximadamente 100 mL no erlenmeyer de recepção.
d) Retirar o erlenmeyer e titular o destilado com solução 0,05 mol L-1 de HCl padronizada. Anotar o volume gasto (V).
e) Titular a prova em branco (Vb).
f) Calcular o teor de nitrogênio total (porcentagem em massa) presente na amostra pela expressão:
- Usando solução de ácido sulfúrico (H2SO4):
- Usando solução de ácido clorídrico (HCl):
M: concentração da solução ácida padronizada, em mol L-1.
V: volume da solução ácida gasto na titulação da amostra, em mililitros.
Vb: volume da solução ácida gasto na titulação da prova em branco, em mililitros.
A: alíquota tomada da solução-amostra, em mililitros.
G: massa inicial da amostra, em gramas (2,5 ± 0,1g).
A descrição deste método se reportará aos métodos descritos no volume I, dos fertilizantes minerais, com seus equipamentos, reagentes:
Método 4.C.3.1 – Método gravimétrico do Quimociac, para P2O5 solúvel em água.
Método 4.C.3.2 – Método espectrofotométrico do ácido molibdovanadofosfórico, para P2O5 solúvel em água.
O método inclui uma etapa inicial de eliminação da matéria orgânica solúvel contida na solução-amostra.
¶ 2.1. Procedimento inicial para o tratamento do extrato-amostra:
a) Preparar solução-amostra conforme descrito no Volume IV, item 4.C.3.
b) Transferir exatamente 100 mL da solução-amostra para béquer de 250-300 mL, acrescentar 10 mL de uma solução de HNO3 (1+1), levar à ebulição moderada e manter o aquecimento até reduzir o volume a 10-15 mL. Deixar esfriar por alguns minutos.
c) Adicionar 25 mL de HNO3 e 5 mL de HCl concentrados, cobrir com vidro de relógio e levar à ebulição até clarear, pela evolução dos fumos castanhos de NO2.
NOTA 181: Se a solução não clarear apenas com o tratamento nítrico-clorídrico, deixar esfriar, adicionar 2 mL de HClO4 concentrado e retomar o aquecimento até a evolução dos fumos brancos do HClO4, com cuidado para não deixar secar. Alíquotas adicionais de 1 mL de HClO4 poderão ser acrescentadas (deixar esfriar) até atingir um máximo de 5 mL, completando-se a oxidação da matéria orgânica com os mesmos cuidados.
d) Deixar esfriar, fazer um volume de aproximadamente 60 mL com água e ferver por 5 minutos. Esfriar, transferir para balão volumétrico de 100 mL, completar o volume e homogeneizar. Se houver algum resíduo, promover a filtração, sem lavar o retido (solução B).
a) Tomar uma alíquota “A” da solução B que contenha de 1,0 a 2,0 mg de P2O5 provável, devendo-se buscar uma quantidade próxima da metade dessa faixa.
b) Prosseguir de acordo com o procedimento descrito no Volume I, método 4.C.2.2 a partir do item 4.C.2.2.5 “Determinação”, contendo o preparo da curva de calibração e determinação e cálculo.
c) Cálculo:
C = concentração de P2O5 na solução de leitura, em mg L-1.
A= volume da alíquota tomada da solução B, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
¶ 3. FÓSFORO SOLÚVEL EM ÁGUA EM AMOSTRAS CONTENDO FOSFITO
A descrição deste método se reportará ao Volume I, método 4.C.7 – “Determinação de fósforo em amostras contendo fosfito”, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos.
a) Preparar solução-amostra conforme descrito no Volume IV, item 4.C.3.
b) Tomar uma alíquota “A” da solução-amostra que contenha de 10 a 25 mg de P2O5 provável e transferir para béquer de 250-300 mL. Se o volume for superior a 25 mL, acrescentar 10 mL de HNO3 (1+1) levar à ebulição moderada e manter o aquecimento até reduzir o volume a 20-25 mL.
c) Prosseguir de acordo com o procedimento descrito no Volume I, método 4.C.7, item 4.C.7.5.1.b - “Determinação e cálculo por gravimetria com o reagente Quimociac”.
d) Cálculo:
mp = massa o precipitado, em gramas.
A= volume da alíquota tomada da solução-amostra, em mililitros.
a) Preparar solução-amostra conforme descrito no Volume IV, item 4.C.3.
b) Tomar uma alíquota “A” da solução-amostra que contenha de 10 a 25 mg de P2O5 provável.
c) Prosseguir de acordo com o procedimento descrito no Volume I, método 4.C.7, item C.7.5.2.2.b - “Determinação e cálculo por espectrofotometria”, mais o preparo da curva de calibração (item 4.C.7.5.2.1) .
d) Cálculo:
C = concentração de P2O5 na solução de leitura, em mg L-1.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
A= volume da alíquota tomada da solução-amostra, em mililitros.
Vl = volume da alíquota tomada para o preparo da solução de leitura, em mililitros.
¶ 4.1. Método volumétrico do tetrafenilborato de sódio
A descrição deste método se reportará ao Volume I, método 4.C.8.1.1 – “Método volumétrico do tetrafenilborato de sódio”, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos.
Aplicável a produtos com teor de K2O ≥ 4% em massa.
a) Preparar solução-amostra conforme descrito no Volume IV, item 4.C.3.
b) Tomar 100 mL da solução-amostra, transferir para um béquer de 300 mL, acrescentar 20 mL da solução de oxalato de amônio e 1,0 a 2,0 g de carvão ativo, purificado. Ferver suavemente por 15 minutos. Esfriar, transferir para um balão volumétrico de 200 mL, completar o volume com água e homogeneizar.
c) Filtrar através de papel de filtro de porosidade média ou de filtração lenta, sem lavar o retido.
d) Pipetar uma alíquota (A) do filtrado contendo de 10 a 40 mg de K2O provável, e prosseguir de acordo com o descrito no Volume I, método 4.C.8.1.1, item 4.C.8.1.1.4 - “Determinação e cálculo”.
e) Cálculo do teor de K2O:
V3 = volume da solução de TFBS adicionado, em mililitros.
V4 = volume da solução de BCTA ou cloreto de benzalcônio gasto na titulação, em mililitros.
F1 = fator da solução de BCTA ou cloreto de benzalcônio x TFBS.
F2 = fator da solução de TFBS x K2O.
A = volume da alíquota, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
NOTA 182: Se o ensaio da prova em branco acusar contaminação significativa do carvão ativo com potássio, deve-se fazer a correção, descontando-se no resultado final. O procedimento é similar ao descrito na nota 136 do Volume III, método 4.E.6.2.1, com as adequações de cálculo.
¶ 4.2. Método para determinação do potássio por fotometria de chama
A descrição deste método se reportará ao Volume I, método 4.C.8.1.2 – “Método por fotometria de chama”, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos.
O procedimento inclui uma etapa inicial de eliminação da matéria orgânica solúvel contida na solução-amostra.
¶ 4.2.1. Procedimento inicial para o tratamento da solução-amostra
Seguir o procedimento descrito neste Volume IV, método 4.D.2 (para P2O5 solúvel em água), item 4.D.2.1, obtendo-se a solução B.
a) Tomar uma alíquota (A) da solução B, contendo 4,0 mg de K2O provável e transferir para um balão volumétrico de 250 mL.
NOTA 183: No caso de volumes fracionados, pode-se tomar um volume próximo ao calculado para o qual se disponha de uma pipeta volumétrica ou fazer uso de uma bureta ou de uma micropipeta regulável, tomando-se exatamente o volume calculado.
b) Prosseguir de acordo com o descrito no Volume I, método 4.C.8.1.2, partir do item 4.C.8.1.2.5.b – em “Determinação e cálculo”.
c) Cálculo do teor de K2O solúvel:
L: leitura da solução diluída da amostra em valor de escala.
C: leitura da solução diluída da amostra, em mg L-1.
G: massa inicial da amostra, em gramas.
A: volume da alíquota tomada da solução B, em mililitros.
NOTA 184: Caso a leitura “L” encontrada tenha sido abaixo de 75 (C=15 mg L-1) ou acima de 85 (C=17 mg L-1), o resultado é considerado aproximado. Deve-se, então, repetir a etapa de determinação retirando uma nova alíquota Ar de volume próximo ao calculado pelas fórmulas abaixo:
Substituir nas fórmulas de cálculo do K2O o valor de A pelo de Ar.
NOTA 185: Para equipamentos com pontos de ajuste (concentrações de K ou K2O) diferentes, próprios da concepção do instrumento, devem ser preparadas as soluções de calibração recomendadas, feitas as diluições adequadas e o ajuste dos cálculos, sempre de forma que:
NOTA 186: Alternativamente as leituras previstas para o fotômetro de chama poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de absorção atômica (EAA) no modo de emissão, ou espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para potássio.
a) Preparar solução-amostra conforme descrito no Volume IV, item 4.C.3.
b) Transferir exatamente 100 mL da solução-amostra para béquer de 250-300 mL, acrescentar 10 mL de uma solução de HNO3 (1+1), levar à ebulição moderada e manter o aquecimento até reduzir o volume a 10-15 mL. Deixar esfriar por alguns minutos.
c) Adicionar 25 mL de HNO3 e 5 mL de HCl concentrados, cobrir com vidro de relógio e levar à ebulição até reduzir o volume a 2-3 mL e a solução clarear, pela evolução dos fumos castanhos de NO2.
NOTA 187: Se a solução não clarear apenas com o tratamento nítrico-clorídrico, deixar esfriar, adicionar 2 mL de HClO4 concentrado e retomar o aquecimento até a evolução dos fumos brancos do HClO4, com cuidado para não deixar secar. Alíquotas adicionais de 1 mL de HClO4 poderão ser acrescentadas (deixar esfriar) até atingir um máximo de 5 mL, completando-se a oxidação da matéria orgânica com os mesmos cuidados.
d) Esfriar, retomar com 25 mL de água e 5 mL de HCl concentrado e ferver moderadamente por 10 minutos. Deixar esfriar.
e) Transferir para balão volumétrico de 100 mL, completar o volume e homogeneizar. Se houver algum resíduo, promover a filtração, sem lavar o retido (solução C).
a) Tomar uma alíquota (Vc) de 25 a 50 mL da solução C para um béquer de 300-400 mL e acrescentar água até um volume aproximado de 100 mL.
b) Verificar o pH da solução e ajustá-lo a 4,0 ± 0,1, com solução de KOH 200 g L-1, utilizando um potenciômetro e agitador magnético para homogeneizar a solução. Se o pH passar de 4 corrigir com HCl (1+5). Para ajustar o pH nas proximidades do ponto desejado podem ser utilizadas soluções mais diluídas de KOH ou HCl.
c) Adicionar um volume variável da solução de sulfato duplo de ferro III e amônio, de acordo com o teor de P2O5 total do fertilizante (5 mL para fertilizantes com menos de 7% de P2O5, 10 mL para fertilizantes com 7 a 15% de P2O5 15 mL para fertilizante com 16 a 30% de P2O5 e quantidades proporcionais para P2O5 > 30%).
d) Ajustar o pH da solução a 5±0,1, com solução de KOH 200 g L-1 e corrigir, se necessário, com solução de HCl (1+ 5), ou soluções mais diluídas de ambos.
e) Esfriar e filtrar a suspensão do béquer para balão volumétrico de 250 mL com papel de filtro de porosidade média. Lavar o béquer e o resíduo com várias porções de água, acrescentando cada porção após a anterior ter percolado pelo resíduo, até obter um volume próximo de 250 mL. Completar o volume e homogeneizar.
f) Transferir uma alíquota (Ve) de 50 mL para erlenmeyer de 250-300 mL e adicionar água até um volume de aproximadamente 70-80 mL. Dependendo do teor especificado para cálcio, pode-se tomar uma alíquota (Ve) maior.
g) Acrescentar 10 mL de solução de hidróxido de potássio - cianeto de potássio, 2 gotas da solução de trietanolamina, 5 gotas da solução de ferrocianeto de potássio e uma pitada (10-15 mg) do indicador calceína ou 6 gotas da solução do indicador calcon.
h) Colocar o frasco sobre um fundo branco e de preferência usar um agitador magnético em frente a uma luz fluorescente. Titular imediatamente com a solução padronizada de EDTA 4 g L-1, agitando continuamente até a mudança permanente da cor do indicador: a calceína muda de verde fluorescente para roxo; o calcon muda de vinho para azul puro. Anotar o volume (V1) da solução de EDTA consumido.
i) Paralelamente, desenvolver uma prova em branco (V2).
j) Calcular a percentagem em massa de cálcio pela expressão:
V1 = volume da solução de EDTA consumido na titulação da alíquota da amostra, em mililitros.
V2 = volume da solução de EDTA consumido na titulação da prova em branco, em mililitros.
t1 = fator de correspondência da solução de EDTA x Cálcio, expresso em mg de Ca por mL da solução de EDTA.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
Vc= volume da alíquota tomada da solução C (item “a”), em mililitros.
Ve = volume da alíquota tomada da solução obtida no item “e”, em mililitros.
a) Transferir uma alíquota (Ve) de 50 mL da solução obtida no item “e” anterior para erlenmeyer de 250-300 mL e adicionar água até um volume de aproximadamente 70-80 mL. Pode-se tomar uma alíquota (Ve) maior, dependendo do teor especificado para magnésio, mas que deverá ser igual àquela tomada para a determinação do cálcio.
b) Adicionar 5 mL da solução-tampão de pH 10, 2 mL da solução de KCN a 2% m/v, duas gotas da solução de trietanolamina (1:1), 5 gotas da solução de ferrocianeto de potássio e 8 gotas da solução de negro de eriocromo T, homogeneizando após a adição de cada reagente.
c) Colocar o erlenmeyer sobre um fundo branco e de preferência usar um agitador magnético em frente a uma luz fluorescente. Titular (cálcio + magnésio) imediatamente com a solução padronizada de EDTA 4 g L-1, agitando continuamente até que a solução passe da cor vinho para azul. Anotar o volume gasto (V3), em mililitros.
d) Desenvolver uma prova em branco (V4).
e) Calcular a porcentagem em massa de magnésio pela expressão:
V3 = volume da solução de EDTA consumido na titulação do cálcio + magnésio, em mililitros.
V4 = volume da solução de EDTA consumido na titulação da prova em branco do cálcio + magnésio, em mililitros.
V1 = volume da solução de EDTA consumido na titulação do cálcio, em mililitros.
V2 = volume da solução de EDTA consumido na titulação da prova em branco do cálcio, em mililitros.
t2 = fator de correlação da solução de EDTA expresso em mg de Mg por mL da solução de EDTA.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
Vc = volume da alíquota tomada da solução C, em mililitros.
Ve = volume da alíquota tomada da solução obtida no item “e” da determinação do cálcio, em mililitros.
¶ 5.2. Método espectrométrico para a determinação de cálcio e magnésio por absorção atômica
A descrição deste método se reportará aos métodos descritos nos volumes I e II, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos:
Volume I, método 4.C.9.2 – CÁLCIO - Método espectrométrico por absorção atômica.
Volume II, método 4.D.5.2 – Cálcio - Método espectrométrico por absorção atômica.
Volume I, método 4.C.9.3 – MAGNÉSIO - Método espectrométrico por absorção atômica.
Volume II, método 4.D.5.3 – Magnésio - Método espectrométrico por absorção atômica.
O procedimento inclui uma etapa inicial de eliminação da matéria orgânica solúvel contida no extrato-amostra, descrita no procedimento anterior, item 5.1.1, obtendo-se a solução C.
a) Tomar uma alíquota (A) da solução C que contenha até 0,25 mg de cálcio e transferir para balão volumétrico de 25 mL. Deve-se escolher uma alíquota de modo a situar a concentração da solução final de leitura na faixa intermediária da curva de calibração, que será de zero a 10 mg L-1.
NOTA 188: Para produtos mais concentrados poderá ser necessária uma diluição intermediária, utilizando-se HCl (1+23) como diluente. Nesses casos, o fator de diluição será identificado como “D”. Por exemplo: para uma diluição intermediária de 10:100, fator D = 10.
b) Juntar 5 mL da solução de óxido de lantânio 50 g L-1 e completar o volume com água ou HCl (1+23).
c) Colocar o aparelho nas condições exigidas para a determinação do cálcio (lâmpada de Ca, comprimento de onda de 422,7 nm ou linha secundária, fenda e chama adequadas, conforme manual do equipamento).
d) Calibrar o aparelho com o branco e as soluções de leitura, preparados conforme descrito no Volume I, método 4.C.9.2.3 h. Aspirar água entre as leituras e aguardar a estabilização de cada leitura antes de registrar o resultado.
e) Proceder à leitura das soluções das amostras e da prova em branco, verificando a calibração a cada grupo de 8 a 12 leituras e determinar sua concentração, em mg L-1, através da curva de calibração, equação de regressão ou informação direta do equipamento.
f) Calcular a porcentagem em massa de cálcio na amostra a partir da concentração encontrada, pela expressão:
C= concentração do elemento obtida na solução de leitura, em mg L-1;
Vbe= volume do balão da extração, em mililitros;
Vbl= volume do balão de leitura, mililitros;
D= fator da diluição intermediária, se houver;
G= massa da amostra, em gramas;
A = alíquota do balão de leitura, mililitros;
10000 = fator de conversão de mg kg-1 para percentagem.
NOTA 189: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absorção atômica poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para cálcio.
a)Tomar uma alíquota (A) da solução C que contenha até 0,05 mg de magnésio e transferir para balão volumétrico de 25 mL. Deve-se escolher uma alíquota de modo a situar a concentração da solução final de leitura na faixa intermediária da curva de calibração, que será de zero a 2,0 mg L-1.
NOTA 190: Para produtos mais concentrados poderá ser necessária uma diluição intermediária, utilizando-se HCl (1+23) como diluente. Nesses casos, o fator de diluição será identificado como “D”. Por exemplo: para uma diluição de 5:100, fator D = 20.
b) Juntar 5 mL da solução de óxido de lantânio 50 g L-1 e completar o volume com água.
c) Colocar o aparelho nas condições exigidas para a determinação do magnésio (lâmpada de Mg, comprimento de onda de 285,2 nm ou linha secundária, fenda e chama adequadas, conforme manual do equipamento).
d) Calibrar o aparelho com o branco e as soluções de leitura preparados conforme descrito no Volume I, método 4.C.9.3.3 c. Aspirar água entre as leituras e aguardar a estabilização de cada leitura antes de registrar o resultado.
e) Proceder à leitura das soluções das amostras e da prova em branco, verificando a calibração a cada grupo de 8 a 12 leituras e determinar sua concentração, em mg L-1, através da curva de calibração, equação de regressão ou informação direta do equipamento.
f) Calcular a porcentagem de magnésio a partir da concentração encontrada, pela expressão:
C= concentração do elemento obtida na solução de leitura, em mg L-1;
Vbe= volume do balão da extração, em mililitros;
Vbl= volume do balão de leitura, mililitros;
D= fator da diluição intermediária, se houver;
G= massa da amostra, em gramas;
A = alíquota do balão de leitura, mililitros;
10000 = fator de conversão de mg kg-1 para percentagem.
NOTA 191: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absorção atômica poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para magnésio.
O método baseia-se na oxidação a sulfato das diversas formas de enxofre possivelmente presentes no extrato aquoso dos fertilizantes orgânicos e organominerais por peróxido de hidrogênio em meio alcalino, seguindo-se sua precipitação como sulfato de bário.
d) Cadinho de 30-50 mL, com placa de vidro sinterizado de porosidade fina (10 a 16 μm).
Procedimento sugerido para limpeza dos cadinhos de placa porosa com o precipitado do enxofre:
- Retirar os resíduos do cadinho com o auxílio de uma esponja ou espátula, enxaguá-lo em água de torneira coletando o resíduo e a água de enxágue para o devido descarte;
- Colocar os cadinhos numa bandeja e enchê-los com solução de hidróxido de amônio 1+15 (v/v). Esperar filtrar toda a solução.
- Na sequência encher os cadinhos com solução de ácido clorídrico 1+4 (v/v). Esperar filtrar toda a solução.
- Filtrar com água destilada por 3 vezes com filtração livre na própria bandeja ou com auxílio de bomba de vácuo. Esperar filtrar toda a solução e lavá-los com água de torneira.
NOTA 192: Recomenda-se filtrar as soluções em local com exaustão.
a) Solução de ácido clorídrico (HCl), p.a. em água, na relação 1:1.
b) Solução de hidróxido de sódio (NaOH) a 30% (m/v) em água: dissolver 30 g de NaOH, p.a., em água e avolumar para 100 mL.
c) Peróxido de hidrogênio (H2O2) p.a., mínimo de 30 % em massa.
d) Solução de cloreto de bário com 100 g L-1: pesar 100,0 g de cloreto de bário, transferir para balão volumétrico de 1000 mL, adicionar 500 mL de água, agitar até dissolução do sal. Completar o volume com água e homogeneizar.
e) Solução de nitrato de prata com 10 g L-1: pesar 1,0 g de nitrato de prata, transferir para balão volumétrico de 100 mL, completar com água e homogeneizar. Guardar em frasco de vidro âmbar com tampa esmerilhada.
a) Preparar solução-amostra conforme descrito no volume IV, item 4.C.3.
b) Tomar uma alíquota (A) da solução-amostra (2,5 g: 250 mL) de até 50 mL, contendo entre 20 e 100 mg de enxofre, para béquer de 300 mL. Se necessário, acrescentar água até obter um volume de aproximadamente 50 mL.
c) Adicionar 3 mL da solução de hidróxido de sódio e 2 mL da solução de peróxido de hidrogênio. Cobrir com vidro de relógio e ferver suavemente por uma hora sobre a placa de aquecimento. Nesse período, acrescentar cuidadosamente, a intervalos, alíquotas de 1 mL de peróxido de hidrogênio, enquanto se verificar reação, até um máximo de 5 mL.
d) Deixar esfriar, retirar o vidro de relógio e lavar sua parte inferior para o béquer. Adicionar 20 mL de HCl (1+1), acrescentar água até um volume de aproximadamente 200 mL e homogeneizar. Se for verificada a presença de algum precipitado, deve-se promover a filtração antes de prosseguir.
e) Aquecer a solução até a ebulição, adicionar 5-6 gotas da solução de cloreto de bário e, após 1 minuto, acrescentar lentamente mais 15 mL da solução de cloreto de bário.
f) Cobrir com vidro de relógio, manter aquecido em banho-maria, placa ou chapa aquecedora com aquecimento brando, sem fervura, durante uma hora. Remover, deixar esfriar, e aguardar a sedimentação do precipitado.
g) Realizar a filtração do precipitado que pode ser feita em:
- Papel de filtração lenta, de porosidade fina (faixa azul ou equivalente), ou
- Papel de filtro de filtração lenta com sucção (bomba de vácuo) utilizando um funil de filtração de Buchner com o papel de filtração lenta perfeitamente ajustado de modo a não ocorrer perda de precipitado ou,
- Cadinho de placa porosa fina (10 a 16 μm) com sucção (bomba de vácuo), previamente secado a 240 ± 10 ºC e tarado.
NOTA 193: Deve-se confirmar a completa precipitação do sulfato, recolhendo-se uma alíquota dos primeiros volumes de filtrado (cerca de 30 mL), aquecer até próximo da ebulição e adicionar a ela 5 mL da solução de cloreto de bário. Se ocorrer formação de precipitado (BaSO4), o procedimento deverá ser reiniciado tomando-se uma massa menor de amostra.
h) Lavar com 10 porções de aproximadamente 25 mL de água a 80-90 ºC, e continuar a lavagem enquanto o teste de cloreto executado no filtrado, com 2-3 mL de solução de AgNO3 10 g L-1, acusar a presença de cloreto (com o aparecimento de uma turvação/precipitado branco do AgCl).
i) Transferir o papel com o precipitado para um cadinho de porcelana tarado e levar à mufla programada para aquecimento até 800 ºC, mantendo a porta entreaberta durante a fase inicial da elevação da temperatura. Fechar a porta do forno e conservá-lo a 800 ºC ± 40 ºC durante 30 minutos. Se a filtração for feita em cadinho de placa porosa, secar durante 30 minutos a 240 ºC ± 10 ºC. Retirar o cadinho, colocar em dessecador, esperar esfriar e pesar.
Calcular a porcentagem em massa de enxofre total mediante a expressão:
mp = massa do precipitado de BaSO4, em gramas.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
A = alíquota tomada da solução-amostra, em mililitros.
NOTA 194: Para amostras com teores de enxofre inferiores a 4% em massa, pode-se tomar uma alíquota (A) maior que 50 mL, adicionar um volume proporcionalmente maior da solução de NaOH a 30% (m/v) e ferver suavemente, reduzindo o volume. Esfriar ligeiramente e, a partir daí, retomar a partir do item “c”, com a adição de H2O2.
A descrição deste método se reportará aos métodos descritos nos Volumes I e III anteriores, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos:
Volume I, método 4.C.11.2 – Método espectrofotométrico da azomethina-H.
Volume III, método 4.E.9 – Método espectrofotométrico da azomethina-H.
O procedimento inclui uma etapa de eliminação da matéria orgânica solúvel contida na solução-amostra com o uso de carvão ativo, purificado, p.a.
¶ 7.1. Procedimento inicial para o tratamento da solução-amostra
a) Preparar solução-amostra conforme descrito no Volume IV, item 4.C.3. Transferir quantitativamente 50 mL da solução-amostra (2,5 g: 250 mL) para béquer de 100-150 mL. Acrescentar 1 mL de HCl concentrado e uma quantidade de 0,5 a 1,0 g de carvão ativado purificado. Para fertilizantes que apresentem um teor de matéria orgânica solubilizada maior, pode-se acrescentar, também, uma quantidade proporcionalmente maior de carvão. Levar à ebulição, fervendo suavemente por 15 minutos.
b) Transferir para balão volumétrico de 100 mL (ou de um volume Vb mais adequado à especificação do teor de boro) e completar o volume com água. Homogeneizar e filtrar em papel de filtro de porosidade média ou fina, se necessário (solução D).
a) Preparar a curva de calibração conforme descrito no Volume I, método 4.C.11.2, item 4.C.11.2.5 – “Preparo das soluções leitura”.
b) Transferir uma alíquota (A) da solução D que contenha até 20 µg de boro para balão volumétrico de 25 mL. Deve-se tomar uma alíquota de modo a situar a concentração da solução final de leitura na faixa intermediária da curva de calibração.
c) Para produtos concentrados poderá ser necessária uma diluição intermediária. Nestes casos, o fator de diluição será identificado como Fd. Por exemplo, para uma diluição intermediária de 5:100, o fator Fd será igual a 20.
d) Adicionar 5 mL de água e em seguida 5 mL da solução-tampão. Homogeneizar e aguardar 5 minutos.
e) Juntar 2 mL da solução de azometina-H e aguardar 5 minutos.
f) Completar com água e homogeneizar. Proceder à leitura após 60 minutos, a 410 nm.
g) Estabelecer a correlação entre absorbância e concentração de B em mg L-1 na solução, através da curva de calibração ou por informação direta do equipamento.
h) Calcular a percentagem em massa de boro na amostra conforme a expressão:
C = concentração de boro na solução de leitura, em mg L-1.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
A = volume da alíquota tomada da solução B, em mililitros.
Se houver ocorrido diluição intermediária, multiplicar pelo fator de diluição Fd.
NOTA 195: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de espectrofotômetro de UV-Vis poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para boro.
¶ 8. MICRONUTRIENTES SOLÚVEIS EM ÁGUA – Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Zn
A descrição destes métodos se reportará aos métodos descritos no Volume I, dos fertilizantes minerais destinados à aplicação via solo, com determinação por espectrometria de absorção atômica (ou ICP-OES ou MP-AES) dos micronutrientes. Estes métodos estão identificados a seguir, para cada elemento. Para molibdênio (Mo) há, também, o método alternativo do tiocianato de sódio.
¶ 8.1. Procedimento inicial para o tratamento da solução-amostra
O procedimento inclui uma etapa inicial de eliminação da matéria orgânica solúvel contida no extrato-amostra, descrita neste volume, item 4.D.5.1.1, obtendo-se a solução C.
NOTA 196: Na maior parte dos casos, a presença de uma pequena quantidade de matéria orgânica não influencia as determinações por espectrometria de absorção atômica, podendo-se suprimir este tratamento.
a) Preparar as curvas de calibração de acordo com o descrito para cada elemento nos métodos referidos no item “d” à frente.
b) Tomar uma alíquota (Vc) da solução C de acordo com a especificação de cada elemento a ser analisado e sua respectiva curva de calibração, buscando sempre colocar a concentração esperada na parte intermediária da faixa da curva de calibração.
c) Seguir de acordo com a etapa de “Determinação e cálculo” de cada método, fazendo as adequações de diluição e cálculo final que se fizerem necessárias. As diluições, se necessárias, deverão ser feitas utilizando-se solução aquosa de HCl (1+23), aproximadamente 0,5 mol L-1.
d) Métodos do Volume I referidos – todos por espectrometria de absorção atômica:
Para cobalto (Co), cobre (Cu), ferro (Fe), manganês (Mn), níquel (Ni) e zinco (Zn): método 4.C.12.Para estes elementos (E), a fórmula geral de cálculo será:
e) Para molibdênio (Mo):
e.1) método 4.C.17.1, por espectrometria de absorção atômica.
Neste método, há dois procedimentos de determinação:
Fórmula de cálculo para o procedimento de determinação 4.C.17.1.5:
Fórmula de cálculo para o procedimento de determinação 4.C.17.1.6 (com extração em fase orgânica):
Em todas as fórmulas apresentadas:
C = concentração do elemento em análise na solução final de leitura, em mg L-1.
D = fator de diluição intermediária do extrato-amostra, se tiver ocorrido.
Vc= volume da alíquota tomada da solução C, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em g.
e.2) Método 4.C.17.2, por espectrofotometria de UV-visível:
Para molibdênio (Mo) pode-se utilizar o “Método espectrofotométrico do tiocianato de sódio”, do Volume I, método 4.C.17.2., tomando-se uma alíquota (Vc) da solução C e seguindo-se o procedimento descrito em 17.2.5 - “Determinação”, incluindo o preparo da curva de calibração, determinação e cálculo.
C, D, Vc e G tem o mesmo significado descrito acima.
Preparar solução-amostra conforme descrito no Volume IV, item 4.C.3. Tomar uma alíquota (A) da solução-amostra e proceder conforme descrito no Volume III, método E.11.1, em E.11.1.2. “Procedimento e cálculo”, a partir do item “c”.
Preparar solução-amostra conforme descrito no Volume IV, item 4.C.3. Tomar uma alíquota (A) da solução-amostra e proceder conforme descrito no Volume III, método E.11.2, em E.11.2.4. “Procedimento e cálculo”, a partir do item “c”.
¶ 10. CONTAMINANTES INORGÂNICOS: CÁDMIO, CHUMBO E NÍQUEL
O método consiste na extração ácida dos metais contidos na amostra e sua determinação em espectrômetro de absorção atômica (EAA) ou, alternativamente, em espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES).
d) Solução aquosa de HCl (1+23), aproximadamente 0,5 mol L-1.
e) Soluções padrões estoque com 1000mg L-1 dos metais Cd, Pb e Ni: podem ser utilizadas soluções certificadas adquiridas prontas ou serem preparadas a partir de padrões primários contendo os metais referidos.
f) Soluções de concentração intermediária dos metais, preparadas por diluição da solução-estoque com solução de HCl (1+23).
g) Soluções padrões de leitura, com concentrações de acordo com a faixa de leitura, para cada um dos elementos.
A extração dos contaminantes em produtos orgânicos e organominerais deve contemplar simultaneamente a eliminação de seu conteúdo de matéria orgânica. Nestes métodos, diferentemente dos demais, os procedimentos de análise são aplicados diretamente à amostra de fertilizante foliar, de fertilizante destinado à hidroponia, à fertirrigação ou às soluções para pronto uso, determinando-se os teores totais dos elementos potencialmente tóxicos, de efeito nocivo ao sistema meio/planta.
A extração pode efetuada pelos seguintes processos:
¶10.4.1.Extração com mistura nítrico-clorídrica em sistema aberto
a) Pesar, com aproximação de 0,1 mg, uma massa (G) de 1 a 2,5 g. Transferir para béquer de 250 mL, adicionar 30 mL de ácido nítrico (HNO3) e 5 mL de ácido clorídrico (HCl) concentrados. Ferver até cessar o desprendimento de vapores castanhos (NO2) e a solução clarear. Evaporar até quase secura (1-2 mL), sem deixar espirrar. Esfriar.
b) Adicionar 20 mL de HCl (1+5), levar à ebulição e manter em fervura branda por 10 minutos. Esfriar até a temperatura ambiente.
c) Completar o volume e homogeneizar para balão volumétrico de 100 mL ou de um volume Vb mais adequado, de acordo com a concentração do contaminante na amostra, de modo a minimizar as operações de diluição, obtendo-se o extrato-amostra.
d) Filtrar com papel de filtro de porosidade média (ou fina, se necessário).
NOTA 197: Caso não se verifique a digestão completa da matéria orgânica, proceder como descrito no item 10.4.2 a seguir.
¶10.4.2. Extração com mistura nítrico-perclórica em sistema aberto
a)Pesar de 1 a 2,5 g da amostra com aproximação de 0,1 mg, transferir para béquer de 250 mL e adicionar 20 a 30 mL de HNO3 concentrado. Ferver (fervura branda) em placa ou chapa aquecedora até oxidação parcial da matéria orgânica, eliminando-se os vapores de NO2 e clareando o extrato-amostra. Reduzir o volume a cerca de 5 mL. Esfriar.
b) Adicionar 5 mL de ácido perclórico (HClO4) concentrado, p.a., ferver novamente até o completo clareamento da solução, reduzindo-se o volume a cerca de 2 mL. Deixar esfriar e repetir a operação com HClO4, se necessário, com adições de 1 mL. Nunca deixar a mistura secar completamente (CUIDADO).
c) Esfriar, adicionar 20 mL de água e 5 mL de HCl concentrado. Ferver por 10 minutos e deixar esfriar ligeiramente para permitir o manuseio.
d) Completar o volume e homogeneizar para balão volumétrico de 100 mL ou de um volume Vb mais adequado, de acordo com a concentração do contaminante na amostra, de modo a minimizar as operações de diluição, obtendo-se o extrato-amostra.
e) Filtrar com papel de filtro de porosidade média (ou fina, se necessário).
a) Pesar de 0,5 g – 0,7 g de amostra com aproximação de 0,1 mg e transferir para tubo de digestão em micro-ondas;
b) Adicionar 9 mL de HNO3 e 3 mL de HCl concentrados e deixar reagir por 15 minutos com o tubo digestor aberto dentro da capela. (Proceder simultaneamente uma amostra em branco dessa extração);
c) Proceder a digestão em aparelho de micro-ondas conforme manual do equipamento. Sugere-se utilizar a seguinte programação de aquecimento:
Sequência
Temperatura (ºC)
Tempo (min)
Potência (%)
1
175
5
90
2
175
10
90
d) Depois de esfriar, transferir para balão de 50 mL;
e) Completar o volume do balão com água destilada ou de melhor qualidade;
f) Filtrar com papel de filtro de porosidade média (ou fina, se necessário).
g) Se forem necessárias diluições para a leitura em EAA, utilizar a solução aquosa de HCl (1+23).
a) Preparar os padrões de leitura, por diluições da solução intermediária, seguindo as recomendações de faixa de concentração que garanta a linearidade da curva, comprimento de onda e tipo de chama indicados no manual do equipamento.
NOTA 198: Caso o laboratório tenha a disponibilidade de uso de micropipetas, fica facultativo o preparo dos padrões da curva de calibração a partir de soluções intermediárias, podendo ser preparados diretamente das soluções padrões estoque.
b) Colocar o equipamento nas condições operacionais adequadas para a obtenção das leituras.
Sugestões de condições operacionais:
- Para cádmio:
Chama ar x acetileno oxidante. A absorbância é fortemente dependente do ajuste correto da corrente da lâmpada e estequiometria da chama;
Comprimento de onda 228,8 nm.
- Para níquel:
Chama ar x acetileno oxidante.
Comprimento de onda de 232 nm.
Se a amostra contiver alta concentração de sólidos dissolvidos, é recomendável utilizar a correção de background;
- Para chumbo:
Chama ar x acetileno oxidante;
Comprimentos de onda: 217,0 nm ou 283,3 nm;
Não têm sido reportadas interferências por cátions, mas ânions como fosfato, carbonato, iodeto, fluoreto e acetato podem suprimir a absorbância do Pb quando em concentrações 10 vezes superiores à do metal. Estas interferências podem ser evitadas pelo uso de EDTA a 0,1 mol L-1 na solução final de leitura. Em 217,0 nm espécies não atômicas absorvem fortemente. Quando a amostra tiver alta concentração de sólidos dissolvidos faz-se necessária a correção de fundo (lâmpada de deutério).
c) Feitas as leituras dos padrões, montar a curva de calibração e calcular a equação de regressão.
a) Conduzir a leitura da prova em branco (matriz de abertura da amostra) para subtrair do valor de leitura das amostras.
b) Tomar uma alíquota (A) do extrato-amostra e transferir para balão volumétrico de volume Vc, de modo que a concentração final da solução de leitura esteja no intervalo de concentração dos padrões, de preferência na faixa média da curva de calibração para cada elemento.
c) Proceder às leituras e registrá-las. Converter as leituras encontradas para as concentrações correspondentes através da equação de regressão linear ou obtê-las por informação direta do equipamento utilizado. A partir das concentrações, calcular o teor nas amostras, reportando-se à massa (G) tomada inicialmente.
d) Fórmula geral de cálculo:
E: teor do elemento (Cd, Pb ou Ni) na amostra, em mg kg-1.
C: concentração do elemento na solução de leitura, em mg L-1.
Cb: concentração da prova em branco, em mg L-1.
Vc: volume do balão volumétrico da solução de leitura.
Vb: volume do balão volumétrico utilizado na preparação do extrato-amostra.
G: massa inicial da amostra, em gramas.
A: alíquota tomada para a solução de leitura, em mililitros.
NOTA 199: A leitura poderá, também, ser feita diretamente no extrato-amostra:
NOTA 200: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absorção atômica poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para os elementos cádmio, chumbo e níquel.
Seguir o procedimento descrito no Volume I, método 4.C.27.
NOTA 201: Neste método, diferentemente dos demais, os procedimentos de análise são aplicados diretamente à amostra de fertilizante foliar, de fertilizante destinado à hidroponia, à fertirrigação ou às soluções para pronto uso, determinando-se os teores totais dos elementos potencialmente tóxicos, de efeito nocivo ao sistema meio/planta.
¶ 12.1. Determinação por espectrometria de absorção atômica com geração de vapor frio
Seguir o procedimento descrito no Volume III, método 4.E.17.1, utilizando como massa inicial da amostra 1,0 g, pesada com precisão de 0,1 mg.
¶ 12.2. Determinação por análise direta via combustão (DMA)
Seguir o procedimento descrito no Volume I, método 4.C.28.2.
NOTA 202: Nestes métodos, diferentemente dos demais, os procedimentos de análise são aplicados diretamente à amostra de fertilizante foliar, de fertilizante destinado à hidroponia, à fertirrigação ou às soluções para pronto uso, determinando-se os teores totais dos elementos potencialmente tóxicos, de efeito nocivo ao sistema meio/planta.
ISO 20280: Soil quality - Determination of arsenic, antimony and selenium in aqua regia soil extracts with electrothermal or hydride-generation atomic absorption spectrometry
AOAC 2006.03: Arsenic, Cadmium, Cobalt, Chromium, Lead, Molybdenum, Nickel, and Selenium in Fertilizers: Microwave Digestion and Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry
A determinação de silício em fertilizantes é feita por espectrofotometria de UV-visível. O silício em água forma os ácidos silícico e fluorsilícico, que irão interagir com o molibdato, formando os complexos sílico-molíbdicos. O ácido bórico é utilizado para inativar eventual excesso de ácido fluorídrico e o ácido tartárico para eliminar interferências de ferro e fósforo.
A descrição deste método irá se reportar ao Volume I, método 4.C.24, ao Volume II, método 4.D.11 e ao volume III, método 4.E.12, com seus equipamentos e reagentes.
A partir da propriedade exigida dos produtos contemplados neste volume, na solução-amostra o silício já se encontra solubilizado, em meio no qual existe matéria orgânica.
a) Preparar solução-amostra conforme descrito noVolume IV, item 4.C.3.
b) Tomar de 10 mL a 20 mL (Vb) da solução-amostra (o que corresponde a 0,1 - 0,2 g da amostra) para um cadinho de teflon de 30-40 mL, acrescentar 5 mL de HNO3 (1+1) e reduzir o volume até aproximadamente 5 mL por aquecimento controlado em estufa a 80 ± 5 ºC, placa ou chapa de aquecimento (pode-se utilizar uma tela de amianto sob o cadinho) ou banho-maria. Deixar esfriar.
c) Adicionar 5 mL de HNO3 mais 1 mL de HCl concentrados. Levar ao aquecimento controlado até a secura, cuidando para não espirrar, com a eliminação da matéria orgânica e evolução dos vapores castanhos do NO2. Deixar esfriar. Repetir a operação, se necessário.
d) Acrescentar 5 mL de água e 1 mL de HCl concentrado medidos com precisão e agitar por alguns segundos. Transferir para um balão volumétrico de 100 mL e completar o volume com água. Homogeneizar.
e) Prosseguir conforme descrito no Volume I, a partir do item 4.C.24.5.
f) Cálculo:
C = concentração na solução de leitura, em mg L-1 de Si.
D = fator de diluição adicional, se tiver ocorrido.
G = peso inicial da amostra, em gramas.
Vb= volume tomado da solução-amostra, em mililitros.
NOTA 203: Os volumes tomados e diluições poderão ser alterados conforme a especificação do produto em análise, desde que não se altere o princípio do método e sejam feitas as adequações de cálculo.
Seguir o procedimento descrito no Volume III, método 4.E.13.
NOTA 204: Neste método, diferentemente dos demais, os procedimentos de análise são aplicados diretamente à amostra de fertilizante foliar, de fertilizante destinado à hidroponia, à fertirrigação ou às soluções para pronto uso. Para esta análise não é feita a solubilização em água.
¶ 21. EXTRATO HÚMICO TOTAL (EHT), ÁCIDOS HÚMICOS E ÁCIDOS FÚLVICOS
Seguir o procedimento descrito no Volume III, método 4.E.14.
NOTA 205: Neste método, diferentemente dos demais, os procedimentos de análise são aplicados diretamente à amostra de fertilizante foliar, de fertilizante destinado à hidroponia, à fertirrigação ou às soluções para pronto uso. Para estas determinações, também não é feita a solubilização em água.
¶ 22. DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE ABSOLUTA DE FERTILIZANTES FLUIDOS – Método do picnômetro
Seguir o procedimento descrito noVolume II, método 4.D.20.
5.1.1 LEI Nº 14.515, DE 29 DE DEZEMBRO DE 2022 - Dispõe sobre os programas de autocontrole dos agentes privados regulados pela defesa agropecuária e sobre a organização e os procedimentos aplicados pela defesa agropecuária aos agentes das cadeias produtivas do setor agropecuário; institui o Programa de Incentivo à Conformidade em Defesa Agropecuária, a Comissão Especial de Recursos de Defesa Agropecuária e o Programa de Vigilância em Defesa Agropecuária para Fronteiras Internacionais (Vigifronteiras); altera as Leis nºs 13.996, de 5 de maio de 2020, 9.972, de 25 de maio de 2000, e 8.171, de 17 de janeiro de 1991; e revoga dispositivos dos Decretos-Leis nºs 467, de 13 de fevereiro de 1969, e 917, de 7 de outubro de 1969, e das Leis nºs 6.198, de 26 de dezembro de 1974, 6.446, de 5 de outubro de 1977, 6.894, de 16 de dezembro de 1980, 7.678, de 8 de novembro de 1988, 7.889, de 23 de novembro de 1989, 8.918, de 14 de julho de 1994, 9.972, de 25 de maio de 2000, 10.711, de 5 de agosto de 2003, e 10.831, de 23 de dezembro de 2003.
5.1.3 LEI Nº 6.894, DE 16 DE DEZEMBRO DE 1980 - Dispõe sobre a inspeção e a fiscalização da produção e do comércio de fertilizantes, corretivos, inoculantes, estimulantes ou biofertilizantes, remineralizadores e substratos para plantas, destinados à agricultura, e dá outras providências.
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