Elaboração, distribuição, informações: Ministério da Agricultura e Pecuária Secretaria de Defesa Agropecuária - SDA Departamento de Serviços Técnicos - DTEC Esplanada dos Ministérios, Bloco D, Anexo, Ala B, 4º andar, sala 433 CEP: 70043-900, Brasília - DF www.agricultura.gov.br e- mail: cgal@agro.gov.br Central de Relacionamento: 0800 704 1995
Reunir os métodos analíticos a serem utilizados na verificação da conformidade dos insumos agrícolas quanto aos teores de nutrientes e quanto à presença de contaminantes químicos, nas análises realizadas para fiscalização destes produtos pelos laboratórios oficiais ou credenciados do Ministério da Agricultura e Pecuária (Mapa).
Processo:
Análises Laboratoriais
Entrega:
Segurança e qualidade de insumos agropecuários
Público alvo e demais interessados:
Laboratórios oficiais ou credenciados do Ministério da Agricultura e Pecuária (Mapa)
Versão do documento:
1
Setor responsável e responsabilidades
A Coordenação Geral de Laboratórios Agropecuários do Departamento de Serviços Técnicos é responsável pela elaboração, atualização e envio para aprovação deste manual, tendo responsabilidade quanto aos procedimentos descritos no documento.
O presente manual possui vigência e prazo indeterminado e será revisado sempre que necessário, no mínimo anualmente, pela Coordenação Geral de Laboratórios Agropecuários do Departamento de Serviços Técnicos (CGAL/DTEC).
A gestão desse manual está sob a responsabilidade da CGAL/DTEC que prestará auxílio ao público alvo leitor dúvidas e/ou sugestões quanto à aplicação deste manual devem ser submetidas ao Departamento responsável.
A publicação e atualização das versões na plataforma oficial da SDA para acesso pelo público alvo será de responsabilidade da Secretaria representada pelo DTEC.
O objetivo do Manual é o de reunir os métodos analíticos a serem utilizados na verificação da conformidade dos insumos agrícolas quanto aos teores de nutrientes e quanto à presença de contaminantes químicos, nas análises realizadas para fiscalização destes produtos pelos laboratórios oficiais ou credenciados do Ministério da Agricultura e Pecuária (Mapa). Seu uso em laboratórios de controle de qualidade de empresas produtoras, laboratórios privados e outros é facultativo. Outros métodos podem ser empregados nas análises de controle de qualidade realizadas por estes laboratórios, desde que sejam comprovadamente equivalentes e validados, quando a finalidade é de comparação com os resultados obtidos pelos métodos oficiais.
O Ministério da Agricultura e Pecuária apresentou métodos oficiais para o controle de qualidade dos fertilizantes, corretivos de acidez de solos e inoculantes pela primeira vez em 1983 (Brasil, 1983), a partir do trabalho do Professor Doutor José Carlos Alcarde, da Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiróz / Universidade de São Paulo. Este compêndio de métodos foi reeditado em 1988.
Em 2007 foi oficializada, por intermédio da Instrução Normativa SDA nº 28, de 27 de junho de 2007, a primeira revisão e ampliação do compêndio original de métodos. A segunda revisão e ampliação foi oficializada pela Instrução Normativa SDA nº 03, de 26 de janeiro de 2015. A terceira veio a público por meio da Instrução Normativa nº 37, de 13 de outubro de 2017. Este trabalho representa a quarta revisão, ampliação e atualização do Manual de Métodos.
O objetivo do Manual é o de reunir os métodos analíticos a serem utilizados na verificação da conformidade dos insumos agrícolas quanto aos teores de nutrientes e quanto à presença de contaminantes químicos, nas análises realizadas para fiscalização destes produtos pelos laboratórios oficiais ou credenciados do Ministério da Agricultura e Pecuária (Mapa). Seu uso em laboratórios de controle de qualidade de empresas produtoras, laboratórios privados e outros é facultativo. Outros métodos podem ser empregados nas análises de controle de qualidade realizadas por estes laboratórios, desde que sejam comprovadamente equivalentes e validados, quando a finalidade é de comparação com os resultados obtidos pelos métodos oficiais.
De modo geral, estão apresentados métodos internacionalmente aceitos, alguns deles métodos clássicos da Química Analítica, propostos com o suporte da instrumentação necessária e na medida da precisão e exatidão exigida pela legislação brasileira. São basicamente os mesmos métodos empregados por outras entidades reguladoras e fiscalizadoras ao redor do mundo, que os empregam com o mesmo objetivo, como poderá ser verificado nas referências bibliográficas enumeradas ao final. Estão divididos em temas, aplicados de acordo com a classificação e composição dos insumos, a saber:
I. Análise de fertilizantes minerais destinados à aplicação via solo.
II. Análise de fertilizantes minerais destinados à aplicação foliar, cultivo hidropônico, fertirrigação, aplicação via semente e das soluções para pronto uso.
III. Análise dos fertilizantes orgânicos, organominerais e biofertilizantes destinados à aplicação via solo.
IV. Análise dos fertilizantes orgânicos, organominerais e biofertilizantes destinados à aplicação foliar, cultivo hidropônico, fertirrigação, aplicação via semente e das soluções para pronto uso.
V. Análise dos corretivos de acidez.
VI. Análise de substratos e condicionadores de solo.
VII. Análise de remineralizadores de solo.
VIII. Métodos complementares.
Alguns cuidados operacionais e recomendações de trabalho não foram repetidos de forma sistemática no texto dos métodos analíticos, pois estão compreendidos nas BOAS PRÁTICAS ANALÍTICAS as quais são requisitos indispensáveis para o correto desenvolvimento dos trabalhos e devem sempre ser atendidas. A seguir são listados alguns pontos essenciais que devem ser observados, alguns deles visando dar flexibilidade ao trabalho do analista, sem prejuízo da precisão, exatidão e consistência de seu trabalho e confiabilidade de seus resultados:
a) Uso de material de proteção individual: Neste Manual não é feita referência ao uso de equipamentos de proteção individual (EPIs) embora o seu uso seja fortemente encorajado. Luvas adequadas, jalecos, sapatos fechados e óculos de segurança devem ser empregados durante a realização de todas as atividades no laboratório. Manipular ácidos concentrados e produtos voláteis de qualquer natureza somente em capela. Manter uma disposição de permanente atenção e cuidado com a operação que se está desenvolvendo.
b) Qualidade da água a utilizar: A qualidade mínima da água a ser empregada será a da água deionizada ou destilada. Toda e qualquer referência simples a “água” nas descrições dos métodos pressupõe esta pureza mínima. Em casos especiais, que serão indicados no método de análise, esta água deverá ser submetida a processos específicos de purificação, que implicam melhor qualidade. Caso o laboratório tenha recursos disponíveis, água de qualidade superior à explicitada acima pode ser empregada em todas as operações.
Nas operações de dissolução, diluição, enxágue ou lavagens mencionadas nos métodos de análise, sem especificação da natureza dos solventes ou diluentes, está implícita a utilização de água.
c) Material empregado nos métodos analíticos: O material corrente de laboratório não está especificado quando da descrição dos métodos, salvo quanto à sua capacidade. A descrição dos itens incluída nos métodos analíticos limita-se a aparelhos e utensílios especiais ou àqueles que requerem exigências específicas. Relativamente ao material de vidro graduado, o laboratório deverá assegurar-se de seu grau de precisão, tomando como referência as normas metrológicas apropriadas.
d) Limpeza do material: O material deve estar bastante limpo, podendo requerer uma limpeza especial (que nestes casos será descrita), sobretudo quando as determinações incidem sobre teores muito baixos do elemento a analisar.
e) Qualidade dos reagentes: Salvo disposições contrárias claramente mencionadas nos métodos de análise, todos os reagentes deverão ser de pureza analítica (p.a.). Em casos específicos, que serão igualmente ressaltados, poderá ser exigida uma pureza maior.
f) Calibração e manutenção de equipamentos e vidraria: Os laboratórios poderão definir prazos e políticas próprias de manutenção e calibração de equipamentos e vidraria, atentando às regras previstas em seu sistema de controle da qualidade e na Norma adotada.
g) Medidas de massa, volume, tempo e temperatura: Para os métodos analíticos apresentados neste Manual por vezes serão solicitadas medidas que não necessitam ter, rigorosamente, o valor expresso, exceto quando especificado no método, como, por exemplo, em casos de padronização, preparação de soluções de referência e outros. Na ausência de uma referência clara a uma pesagem exata ou ao uso de vidraria volumétrica específica, não é necessário usar equipamento de maior precisão do que a solicitada e vidraria de volumes próximos pode ser utilizada conforme a disponibilidade e conveniência do laboratório. Desta forma, também é permitido flexibilizar as massas pesadas das amostras, as concentrações de soluções padronizadas, o volume dos balões utilizados nas curvas de calibração e soluções de leitura das amostras, de acordo com o teor especificado ou esperado, desde que registrado o valor exato para uso nos cálculos finais.
h) Procedimentos de extração: Em algumas análises, a extração é empírica e poderá não ser quantitativa, dependendo do produto e seus diversos componentes. Por exemplo, no caso de alguns óxidos de manganês a quantidade extraída (extração ácida) poderá não traduzir a quantidade total de manganês do produto. Cabe ao fabricante providenciar para que o teor declarado corresponda de fato à quantidade extraída nas condições previstas no método. Assim, em algumas situações, o chamado teor “total” corresponde, na verdade, ao teor extraído nas condições enérgicas descritas pelo método.
i) Uso de materiais de referência e amostras de controle. Participação em Programas de Ensaios de Proficiência: O emprego de compostos químicos padrões, estáveis e de composição bem definida, de amostras-controle (amostras com teores conhecidos, mas obtidas sem processos formais de certificação) e de materiais de referência certificados (MRC) deve ser uma prática rotineira do laboratório, para verificar o funcionamento dos equipamentos e a execução correta das técnicas analíticas. As amostras de controle podem ser preparadas no próprio laboratório, a partir de amostras homogêneas, analisadas repetidas vezes para obter uma estimativa razoável dos valores verdadeiros e dos intervalos de confiança para os resultados dos elementos ou índices desejados. Seu uso, bem como o de materiais de referência certificados, possibilita a avaliação da conformidade das atividades de rotina e a consequente garantia da qualidade dos resultados obtidos. A participação em Programas de Ensaios de Proficiência será igualmente uma atividade fundamental para a garantia da qualidade dos trabalhos executados, buscando monitorar as diferentes situações de procedimentos aplicados a diferentes matrizes. Com relação à secagem e armazenamento dos materiais de referência certificados (MRC), se o certificado informar condições diferentes das que são descritas neste Manual, seguir o indicado pelo fabricante do material.
j) Preparo de curvas de calibração: As curvas de calibração recomendadas neste Manual são sugestões, podendo sofrer alterações conforme as características de cada equipamento empregado. Podem-se tomar soluções-padrão de concentrações diferentes, desde que obedecidas as faixas lineares de trabalho, bem como variar o número de pontos na curva, desde que se empregue o mínimo de três pontos mais o “zero” (quando este faz parte da curva de calibração; caso não faça parte, devem ser usados no mínimo quatro padrões para a construção da curva), e desde que o princípio do método analítico empregado não seja alterado. Observar com cautela as alterações feitas de modo a manter o padrão no ambiente químico relativo ao método empregado e que o pH e a viscosidade da solução não interfiram nas determinações em métodos espectrofotométricos ou instrumentais.
k) Uso de soluções padrão multielementares: o uso de padrões multielementares, especialmente para as determinações por espectrometria de absorção atômica, é permitido, devendo ser ressalvados os casos de interferências.
l) Tratamento de resíduos de laboratório: de modo geral, não se faz referência à separação e destinação dos resíduos gerados. Porém nenhum resíduo do laboratório químico deve ser descartado no esgoto normal ou no ambiente sem prévia avaliação e definição da forma de disposição e tratamento adequados.
A par de toda a evolução técnico-instrumental e dos recursos disponibilizados aos laboratórios cabe lembrar que o principal agente do trabalho analítico é o técnico responsável pela sua execução. É fundamental a sua capacitação, habilidade e atitude profissional, que devem ser priorizadas e valorizadas na medida de sua relevância.
¶ 4. Procedimentos - ANÁLISE DE REMINERALIZADORES DE SOLO
Homogeneizar toda a amostra e reduzir por quarteação até obter uma quantidade de aproximadamente 250 g. Dividir esta quantidade, por quarteação, em duas frações iguais. Uma delas será utilizada na análise granulométrica e outra na análise química.
A parte da amostra que será destinada à análise granulométrica deverá ser previamente secada em estufa à temperatura de 105 ± 5 ºC, até peso constante.
A fração destinada às análises químicas deverá ser reduzida por quarteação cuidadosa a aproximadamente 60 gramas. Pesar e registrar a massa da amostra in natura (P1). Transferir para vidro de relógio ou cápsula de porcelana previamente tarados e levar à secagem em estufa a 105 ± 5ºC até peso constante. Retirar, deixar esfriar em dessecador e, após esfriar, pesar o conjunto e determinar a massa da amostra secada (P2).
Estes dados serão utilizados no cálculo da umidade (U), sendo:
P1: massa da amostra in natura, em gramas.
P2: massa da amostra, após a secagem, em gramas.
Esta massa da amostra secada deverá ser totalmente moída e passada em peneira com abertura de malha de 300 µm.
a) Peneiras com abertura de malha de: 4,8 mm - 2,8 mm – 2,0 mm - 840 µm - 300 µm, limpas, secas e taradas com precisão de 0,01 g, com fundo tarado e tampa.
a) Pesar integralmente a fração da amostra reservada para tal, com precisão de 0,01 g, e transferi-la para o conjunto de peneiras, encaixadas umas sobre as outras, em ordem crescente de abertura de malha, ficando a de malha maior acima. Utilizar as aberturas de malha de acordo com a natureza física do produto:
Natureza física do remineralizador
Peneiras
(abertura da malha)
Filler
300 µm
Pó
2,0 mm, 840 µm e 300 µm
Farelado
4,80 mm, 2,8 mm e 840 µm
Para os remineralizadores de solo com indicação de garantias granulométricas mínimas diferentes das previstas no quadro acima, e constantes do registro do produto conforme legislação vigente, seguir o procedimento padrão de análise granulométrica (peneiramento e pesagem), utilizando as peneiras com abertura de malha conforme as especificações informadas do produto em análise. O mesmo vale para produtos formulados para os quais sejam permitidas especificações granulométricas diferentes a partir de mudanças na legislação.
b) Tampar, fixar as peneiras no agitador mecânico e agitar durante 10 minutos. Pesar cada peneira e o fundo, e calcular a fração nelas retida; em seguida, calcular o percentual em massa do material passante em cada peneira pelas expressões, de acordo com cada caso:
G = massa da amostra analisada, em gramas.
R1 = massa da fração retida na 1a peneira especificada, em gramas.
R2 = massa da fração retida na 2a peneira especificada (quando houver), em gramas.
R3 = massa da fração retida na 3ª peneira especificada (quando houver), em gramas.
b) Solução de HCl (1+5) com água, aproximadamente 2 mol L-1.
c) Ácido fluorídrico (HF), p.a.
d) Ácido perclórico (HClO4), p.a.
e) Metanol (álcool metílico), p.a.
f) Solução padrão estoque de K2O com 1.000 mg L-1: pesar exatamente 1,5989 g de cloreto de potássio, KCl, p.a., padrão primário, com 99,0 % de pureza, previamente secado em estufa a 100 – 105 ºC, durante 2 horas, ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto a secagem do material, e esfriado em dessecador. Dissolver com água em balão volumétrico de 1 litro; completar o volume e homogeneizar. Para reagente p.a. com um índice de pureza diferente, adequar o cálculo da massa de KCl. Esta solução também pode ser obtida a partir de dihidrogenofosfato de potássio, KH2PO4,p.a., padrão primário, com 99,5 % de pureza, secado por 2 horas a 100-105ºC, ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto a secagem do material. Deve-se tomar 2,9039 g do sal, dissolver em água e transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 1000 mL. Completar o volume e homogeneizar. Para reagente p.a. com um índice de pureza diferente, adequar o cálculo da massa de KH2PO4. Alternativamente pode ser utilizada solução padrão certificada, adquirida pronta para o uso, com rastreabilidade e grau de pureza analítica adequados.
g) Solução padrão intermediária de K2O com 200 mg L-1: pipetar 50 mL da solução estoque, transferir para balão volumétrico de 250 mL, completar o volume com água e homogeneizar.
h) Solução padrão de leitura de K2O com 16 mg L-1: pipetar 20 mL da solução de K2O com 200 mg L-1, transferir para balão volumétrico de 250 mL, completar o volume com água e homogeneizar.
NOTA 230:
i. Para a análise de misturas contendo fósforo, deve-se usar preferencialmente a solução - estoque e as soluções padrões intermediária e de leitura preparadas a partir do padrão primário KH2PO4.
ii. Empregar nas operações, inclusive para armazenar água, recipientes de vidro de baixo teor de álcalis ou plásticos, a fim de evitar contaminação com potássio.
¶1.4.1. Procedimento de extração total de materiais silicatados
Os remineralizadores contendo silicatos insolúveis são materiais de difícil decomposição. Por isso, a amostra deverá ser finamente moída, de modo a passar em peneira com abertura de malha de 300 µm. O processo é de fluorização em meio ácido, no qual o silício é volatilizado na forma de tetrafluoreto de silício (SiF4). Esta operação não pode ser realizada em recipiente de vidro ou porcelana, devendo-se usar cadinhos de platina ou de teflon. O manuseio dos ácidos fluorídrico e perclórico deve ser feito com bastante cuidado (luvas, óculos e demais EPI’s).
a) Pesar uma massa (G) de 0,5 a 1 g da amostra, com precisão de 0,1 mg, transferir para cadinho de platina ou de teflon e acrescentar 5 mL de HClO4 e 5 mL de HF concentrados. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco.
b) Colocar o cadinho em uma cápsula de porcelana de fundo chato e o conjunto sobre uma chapa aquecedora.
c) Aquecer até o desprendimento de densos vapores brancos de HClO4. (Cuidado para não deixar secar).
d) Retirar da chapa, deixar esfriar e transferir quantitativamente para um béquer de 150 mL, fazendo um volume de aproximadamente 50 mL, com água. Aquecer, levando a ebulição moderada por 10 minutos. Deixar esfriar.
e) Transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 100 mL (Vb). Para produtos concentrados este volume final poderá ser aumentado, de modo a permitir menores diluições para a leitura no espectrômetro de absorção atômica. Completar o volume com água e homogeneizar.
f) Filtrar em papel de filtro de porosidade média ou fina, se necessário, recebendo o filtrado em um recipiente seco.
¶1.4.2. Extração em sistema aberto (método AOAC 965.09 item c-alternativo)
a) Pesar uma massa (G) de 0,5 g da amostra, com precisão de 0,1 mg, e transferir para cápsula de teflon ou cadinho de platina. Adicionar 10 mL de HCl, 5 mL de HF e 10 mL de metanol, nessa ordem.
b) Aquecer a amostra até secura. Em seguida, adicionar 5 mL de HCl e novamente levar a amostra à secura. Repetir a adição de 5 mL de HCl e novamente levar a amostra à secura. Depois, adicionar 20 mL da solução de HCl (1+5)e ferver brandamente a amostra por 5 minutos.
c) Deixar esfriar e transferir quantitativamente para balão de volumétrico de 100 mL (Vb). Completar o volume com água e homogeneizar.
d) Filtrar em papel de filtro de porosidade média ou fina, se necessário, recebendo o filtrado em um recipiente seco.
¶1.4.3. Extração assistida por forno de micro-ondas (método EPA 3052)
a) Pesar uma massa (G) de 0,25 g de amostra, com precisão de 0,1 mg, e transferir para tubo de Teflon do forno de micro-ondas.
b) Adicionar 9 mL de HNO3 e 4 mL de HF concentrados e deixar reagir por 15 minutos com o tubo digestor aberto dentro da capela. Preparar simultaneamente uma prova em branco dessa extração.
c) Proceder à digestão em aparelho de micro-ondas conforme manual do equipamento, utilizando a seguinte programação de aquecimento:
Sequência
Temperatura (ºC)
Tempo (min)
Potência (%)
1
180 ± 5
5,5
90
2
180 ± 5
9,5
90
d) Após o resfriamento das amostras, retirar os suportes do rotor, e vagarosamente abrir os tubos de Teflon, para evitar perda de amostra na liberação dos gases.
e) Após esfriarem, transferir as amostras para cadinho de teflon e aquecer até secura em chapa aquecedora, para eliminação do HF residual. Na sequência, adicionar 20 mL de solução HCl (1+5) e levar a amostra à ebulição branda por 5 minutos.
f) Transferir quantitativamente cada amostra para balão volumétrico de 50 mL (Vb) ou outro volume apropriado.
g) Filtrar em papel de filtro de porosidade média ou fina, se necessário.
a) Tomar uma alíquota “A” da solução e transferir para um balão volumétrico de volume Ve, escolhidos de forma a se obter uma solução com concentração provável de K2O de 16 mg L-1. Se necessário, fazer diluição intermediária.
NOTA 231: No caso de volumes fracionados, pode-se tomar um volume próximo ao calculado para o qual se disponha de uma pipeta volumétrica ou fazer uso de uma bureta ou de uma micropipeta regulável, tomando-se exatamente o volume calculado.
b) Zerar com água e, em seguida, ajustar o fotômetro em "80" (valor de escala) ou em “16” (unidade de concentração ajustada no equipamento), com a solução padrão de 16 mg L-1 de K2O.
c) Medir o valor da emissão do potássio na solução diluída da amostra, registrando a leitura (L ou C).
d) Calcular a porcentagem em massa de potássio, expressa como K2O:
L: leitura da solução diluída da amostra em valor de escala.
C: leitura da solução diluída da amostra, em mg L-1.
Ve: volume do balão utilizado no preparo da solução de leitura.
Vb: volume do balão utilizado na preparação do extrato da amostra.
G: massa inicial da amostra, em gramas.
A: volume da alíquota tomada para preparo da solução de leitura.
Considerar, nos cálculos, diluição intermediária, se tiver sido necessária. Neste caso, incluir o fator de diluição “D” na fórmula.
NOTA 232: Caso a leitura “L” encontrada tenha sido abaixo de 75 (C=15 mg L-1) ou acima de 85 (C=17 mg L-1), o resultado é considerado aproximado. Deve-se, então, repetir a etapa de determinação retirando uma nova alíquota (Ar) de volume próximo ao calculado pelas fórmulas abaixo:
Substituir nas fórmulas de cálculo do K2O o valor de A pelo de Ar.
NOTA 233: Para amostras com teores abaixo de 1% em massa, pode-se preparar uma curva de calibração de zero a 10 mg L-1 de K2O (sugestão: 0 – 2,5 – 5,0 – 7,5 e 10 mg L-1 de K2O), calibrar o equipamento no ponto central da curva, e fazer a leitura diretamente na solução obtida após o tratamento com HNO3 ou com alguma pequena diluição (neste caso, o fator de diluição “D” deverá ser considerado).
Cálculo:
C é a concentração encontrada da solução levada ao fotômetro, em mg L-1 de K2O.
NOTA 234: Para equipamentos com pontos de ajuste (concentrações de K ou K2O) diferentes, próprios da concepção do instrumento, devem ser preparadas as soluções de calibração recomendadas, feitas as diluições adequadas e o ajuste dos cálculos, sempre de forma que:
NOTA 235: Alternativamente as leituras previstas para o fotômetro de chama poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de absorção atômica (EAA) no modo emissão ou espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para potássio.
Aplica-se aos remineralizadores de solo com especificação do teor de CaO total. Consiste na extração do cálcio contido na amostra por digestão ácida e determinação de sua concentração por espectrometria de absorção atômica. Aplicável a produtos com todos os teores de cálcio.
b) Solução de HCl (1+5) com água, aproximadamente 2 mol L-1.
c) Ácido fluorídrico (HF), p.a.
d) Ácido perclórico (HClO4), p.a.
e) Metanol (álcool metílico), p.a.
f) Solução de lantânio, com 50 g L-1:tomar 29,33 g de óxido de lantânio, La2O3, p.a., em um béquer de 400 mL e adicionar vagarosamente 250 mL de HCl (1+1) para dissolver o óxido. Transferir para um balão volumétrico de 500 mL e completar o volume com água.
g) Solução padrão estoque de cálcio, contendo1000 mg L-1 de Ca: secar carbonato de cálcio (CaCO3, padrão primário) a 285 ± 10 ºC, durante 2 horas, ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto a secagem do material, e manter em dessecador. Pesar uma massa em gramas igual a [2,4973(100/P)] onde P é a pureza do sal utilizado em porcentagem em massa, transferir para um béquer de 250 mL e dissolver com 20 mL de solução de HCl (1+5). Transferir para balão volumétrico de 1 litro e completar o volume com água. Alternativamente pode ser utilizada solução certificada adquirida pronta para o uso, com rastreabilidade e grau de pureza analítica adequados.
h) Solução padrão intermediária de Ca contendo 50 mg L-1: transferir 25 mL da solução estoque com 1000 mg L-1 de Ca para um balão de 500 mL e completar o volume com HCl (1+23).
i) Soluções padrões de leitura de Ca contendo 2,5; 5; 7,5 e 10 mg L-1 e o branco: transferir para balões de 50 mL: 2,5; 5; 7,5 e 10 mL da solução com 50 mg L-1 de Ca. Adicionar 10 mL de solução de lantânio a todos os balões e completar o volume com água ou HCl (1+23). Preparar um “branco” com água e 10 mL da solução de lantânio também em balão volumétrico de 50 mL.
a) Tomar uma alíquota (A) do extrato contendo até 0,25 mg de Ca e transferir para balão volumétrico de 25 mL. Deve-se tomar uma alíquota de modo a situar a concentração da solução final de leitura na faixa intermediária da curva de calibração.
NOTA236: Para produtos concentrados, poderá ser necessária uma diluição intermediária utilizando-se HCl (1+23). Por exemplo, para uma diluição intermediária de 5:100, o fator de diluição “D” será igual a 20.
b) Adicionar 5 mL da solução de óxido de lantânio, completar o volume com água ou HCl (1+23) e homogeneizar.
c) Colocar o aparelho nas condições exigidas para a determinação do cálcio (lâmpada de Ca, comprimento de onda de 422,7 nm ou linha secundária e chama adequada, conforme manual do equipamento).
d) Calibrar o aparelho com o branco e as soluções-padrão. Aspirar água entre as leituras e aguardar a estabilização de cada leitura antes de registrar o resultado.
e) Proceder à leitura das soluções das amostras e da prova em branco, verificando a calibração a cada grupo de 8 a 12 leituras. Determinar sua concentração, em mg L-1, através da equação de regressão linear da curva de calibração ou informação direta do equipamento.
f) Calcular a porcentagem de cálcio pela expressão:
C= concentração do elemento obtida na solução de leitura, em mg L-1;
Vbe= volume do balão da extração, em mililitros;
Vbl= volume do balão de leitura, mililitros;
D= fator da diluição intermediária, se houver;
G= massa da amostra, em gramas;
A = alíquota do balão de leitura, mililitros;
10000 = fator de conversão de mg kg-1 para percentagem.
Para expressar o resultado da análise na forma de óxido de cálcio (CaO), fazer a conversão do resultado obtido na análise por meio do seguinte fator:
NOTA 237: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absorção atômica poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para cálcio.
Aplica-se aos remineralizadores de solo com especificação do teor de MgO total. Consiste na extração do magnésio presente na composição da amostra por digestão em meio ácido, seguindo-se a determinação de sua concentração por espectrometria de absorção atômica.
b) Solução de HCl (1+5) com água, aproximadamente 2 mol L-1.
c) Ácido fluorídrico (HF), p.a.
d) Ácido perclórico (HClO4), p.a.
e) Metanol (álcool metílico), p.a.
f) Solução padrão estoque de magnésio com 1000 mg L-1:preparar a partir de solução padrão de magnésio com 1,0000 g de Mg (ampola ou embalagem similar), transferida quantitativamente para balão volumétrico de 1 L. Acrescentar água até a metade do balão, 20 mL de HCl concentrado e completar o volume com água; ou tomar 1,0000 g de magnésio metálico p.a. em 50 mL de água e adicionar cuidadosamente 20 mL de HCl. Diluir a um litro com água. Pode-se, também, adquirir soluções certificadas prontas para o uso ou utilizar outro padrão primário, como o magnésio metálico.
g) Solução intermediária de magnésio contendo 50 mg L-1: transferir 25 mL da solução estoque de Mg com 1000 mg L-1 para balão volumétrico de 500 mL, adicionar 20 mL da solução de HCl (1+23) e completar o volume com água.
h) Soluções de leitura: transferir 0,5 – 1,0 – 1,5 e 2,0 mL da solução intermediária com 50 mg L-1 para um balão volumétrico de 50 mL. Adicionar 10 mL da solução de lantânio a todos os balões e completar o volume com água ou HCl (1+23). Estas soluções contêm 0,5 - 1,0 – 1,5 e 2,0 mg L-1. Preparar um “branco” com água e 10 mL da solução de lantânio também em balão volumétrico de 50 mL.
i) Solução de lantânio, com 50 g L-1:tomar 29,33 g de óxido de lantânio, La2O3, p.a., em um béquer de 400 mL e adicionar vagarosamente 250 mL de HCl (1+1) para dissolver o óxido. Transferir para um balão volumétrico de 500 mL e completar o volume com água.
a) Tomar uma alíquota (A) do extrato que contenha até 50 microgramas de Mg para balões volumétricos de 25 mL. Deve-se tomar uma alíquota de modo a situar a concentração da solução final de leitura na faixa intermediária da curva de calibração.
NOTA238: Para produtos concentrados, poderá ser necessária uma diluição intermediária utilizando-se HCl (1+23). Por exemplo, para uma diluição intermediária de 5:100, o fator de diluição “D” será igual a 20.
b) Adicionar 5 mL da solução de óxido de lantânio e completar o volume com água ou HCl (1+23).
c) Colocar o aparelho nas condições exigidas para a determinação do magnésio (lâmpada de Mg, comprimento de onda de 285,2 nm ou linha secundária, e chama adequada, conforme manual do equipamento).
d) Calibrar o aparelho com o branco e as soluções-padrão. Aspirar água entre as leituras e aguardar a estabilização de cada leitura antes de registrar o resultado.
e) Proceder à leitura das soluções das amostras, verificando a calibração a cada grupo de 8 a 12 leituras. Determinar sua concentração (C), em mg L-1, através da equação de regressão linear da curva de calibração ou informação direta do equipamento.
f) Calcular a porcentagem de magnésio pela expressão:
C = concentração de Mg na solução final de leitura, em mg L-1.
Vb = volume do balão utilizado na etapa de extração, em mililitros.
D = fator de diluição intermediária do extrato inicial, se tiver ocorrido.
A = volume da alíquota tomada para a solução de leitura, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em g.
Para expressar o resultado da análise na forma de óxido de magnésio (MgO), fazer a conversão do resultado obtido na análise por meio do seguinte fator:
NOTA 239: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absorção atômica poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para o magnésio.
O método consiste na extração ácida dos metais contidos na amostra e sua determinação em espectrômetro de absorção atômica (EAA) ou, alternativamente, em espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES). Aplicável aos remineralizadores de solo.
b) Solução de HCl (1+5) com água, aproximadamente 2 mol L-1.
c) Ácido fluorídrico (HF), p.a.
d) Metanol (álcool metílico), p.a.
e) Solução aquosa de HCl (1+23), aproximadamente 0,5 mol L-1.
f) Soluções padrões estoque com 1000mg L-1 dos metais Cd e Pb: podem ser utilizadas soluções certificadas adquiridas prontas ou serem preparadas a partir de padrões primários contendo os metais referidos.
g) Soluções de concentração intermediária dos metais, preparadas por diluição da solução-estoque com solução de HCl (1+23).
h) Soluções padrões de leitura, com concentrações de acordo com a faixa de leitura, para cada um dos elementos.
a) Preparar os padrões de leitura, por diluições da solução intermediária, seguindo as recomendações de faixa de concentração que garanta a linearidade da curva, comprimento de onda e tipo de chama indicados no manual do equipamento.
NOTA 240: Caso o laboratório tenha a disponibilidade de uso de micropipetas, fica facultativo o preparo dos padrões da curva de calibração a partir de soluções intermediárias, podendo ser preparados diretamente das soluções padrões estoque.
b) Colocar o equipamento nas condições operacionais adequadas para a obtenção das leituras.
c) Feitas as leituras dos padrões, montar a curva de calibração e calcular a equação de regressão.
a) Conduzir a leitura da prova em branco (matriz de abertura da amostra) para subtrair do valor de leitura das amostras.
b) Tomar uma alíquota (A) do extrato-amostra e transferir para balão volumétrico de volume Vc, de modo que a concentração final da solução de leitura esteja no intervalo de concentração dos padrões, de preferência na faixa média da curva de calibração para cada elemento.
c) Proceder às leituras e registrá-las. Converter as leituras encontradas para as concentrações correspondentes através da equação de regressão linear ou obtê-las por informação direta do equipamento utilizado. A partir das concentrações, calcular o teor nas amostras, reportando-se à massa (G) tomada inicialmente.
d) Fórmula geral de cálculo:
onde:
E: teor do elemento (Cd ou Pb) na amostra, em mg kg-1.
C: concentração do elemento na solução de leitura, em mg L-1.
Cb: concentração da prova em branco, em mg L-1.
Vc: volume do balão volumétrico da solução de leitura.
Vb: volume do balão volumétrico utilizado na preparação do extrato-amostra.
G: massa inicial da amostra, em gramas.
A: alíquota tomada para a solução de leitura, em mililitros.
NOTA 241: A leitura poderá, também, ser feita diretamente no extrato-amostra:
NOTA 242: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absorção atômica poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para os elementos cádmio e chumbo.
O método consiste na extração ácida de arsênio e determinação em espectrômetro de absorção atômica (EAA) ou, alternativamente, em espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), com geração de hidretos. Esse método possui como princípio a conversão do arsênio até o hidreto volátil (AsH3) por meio da reação com o borohidreto de sódio, que é carreado até a cela de detecção pelo gás de arraste.
a) Espectrômetro de absorção atômica (EAA) com gerador de hidretos ou, alternativamente, em espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), com geração de hidretos.
a) Água reagente: destilada e deionizada ou ultrapura. Havendo disponibilidade, priorizar o uso de água ultrapura.
b) Ácido ascórbico p.a.
c) Ácido clorídrico concentrado 37%, p.a.
d) Ácido nítrico concentrado 65 %, p.a.
e) Borohidreto de sódio (NaBH4), p.a.
f) Hidróxido de Sódio (NaOH), p.a.
g) Iodeto de potássio p.a.
h) Peróxido de hidrogênio mínimo 30% p.a.
i) Solução 3:1:4 (v/v) recém preparada contendo 3 volumes de ácido nítrico, 1 volume de ácido clorídrico e 4 volumes de água.
j) Solução estoque contendo 1000 mg L-1 de arsênio: adquirir solução certificada. Caso contrário, preparar a solução estoque por dissolução de 1,320 g de trióxido de arsênio (As2O3), p.a., em 100 mL de água contendo 4 g de hidróxido de sódio. Após a solubilização, acrescentar 20 mL de ácido nítrico concentrado e diluir a 1 litro, com água.
k) Solução padrão intermediária contendo 50 mg L-1 de arsênio: fazer diluição de 5:100 (v/v) da solução estoque de 1000 mg L-1. Acidificar de forma que a solução apresente 1% de HNO3.
l) Solução padrão intermediária contendo 1000 μg L-1 de arsênio: preparar a partir de diluição de 5:250 (v/v) da solução estoque de 50 mg L-1. Acidificar de forma que a solução apresente 1% de HNO3.
m) Solução padrão intermediária contendo 100 μg L-1 de arsênio: preparar a partir de diluição 20:200 (v/v) da solução-estoque de As com 1000 μg L-1, completando o volume com solução de HNO3 a 0,15% em v/v, para manter a acidificação.
n) Solução pré-redutora com 5% de KI e ácido ascórbico (m/v) recém-preparada: dissolver em água 10 g de KI e 10 g de ácido ascórbico, transferir para balão volumétrico de 200 mL, completar o volume e homogeneizar.
o) Solução de HCl a 3% em água (v/v).
p) Solução de borohidreto de sódio a 1% (m/v) em solução de hidróxido de sódio 0,5% (m/v) em água recém-preparada: tomar 2,0 g de borohidreto de sódio e 1 g de hidróxido de sódio, dissolver em água e transferir para balão volumétrico de 200 mL. Completar o volume e homogeneizar. Não armazenar em frasco de vidro.
Na determinação de arsênio, é importante o cuidado com os materiais utilizados, uma vez que a análise é realizada na escala de concentração de μg L-1. Inicialmente, é realizada a lavagem dos materiais e vidrarias com água de torneira, que em seguida, são colocados em um banho de descontaminação contendo uma solução de HCl 10% (v/v) permanecendo por um período de 24 horas. Após este procedimento, os materiais devem ser lavados abundantemente com água destilada.
Caso seja necessária, a limpeza da cela de quartzo do gerador de hidretos (HG-AAS) deve ser realizada mergulhando-a em solução a 10 % de HF em água (v/v) por 15 minutos. As janelas de quartzo devem ser lavadas com detergente e permanecer em repouso numa solução a 10 % de HNO3 em água (v/v) por 48 h. Ao final de cada um destes processos de limpeza, as peças devem ser lavadas abundantemente com água destilada e secadas. Cuidado ao trabalhar com solução de HF. Sempre usar óculos e luvas.
a) Transferir 1 - 2 -3 – 4 – 6 e 8 mL da solução padrão de As 100 μg L-1 para balões volumétricos de 50 mL. Preparar um branco com água e os demais reagentes. As soluções padrões terão as concentrações finais de 0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 12,0 e 16,0 μg L-1.
b) Adicionar 5,0 mL da solução pré-redutora (KI/Ac. ascórbico), correspondente a 10% do volume do balão, e 5,0 mL de HCl concentrado. Homogeneizar e deixar em repouso por uma hora. Completar o volume com água, homogeneizar e deixar em repouso por mais 20 minutos antes de encaminhar ao acessório de geração de hidretos.
Adicionar 5 mL de extrato da amostra em balão volumétrico de 50 mL. Em seguida, adicionar 10 mL da solução pré redutora (20% do volume do balão de 50 mL) seguida da adição de 5,0 mL (10% do volume do balão) de ácido clorídrico concentrado, ambos adicionados em capela para proteção quanto à liberação de iodo. Caso a amostra precipite após a adição de solução pré-redutora, preparar soluções de amostras mais diluídas, tais como 2:50 e/ou 0,5:50. Este procedimento requer um tempo de reação de uma hora. Em seguida, completar o volume com água, homogeneizar e aguardar 20 minutos para encaminhar as amostras à leitura no gerador de hidretos.
a) Colocar o equipamento nas condições operacionais adequadas para a obtenção das leituras.
b) Feitas as leituras dos padrões, montar a curva de calibração para obter a equação de regressão.
c) Conduzir a leitura da prova em branco (matriz de abertura da amostra) para subtrair do valor de leitura das amostras.
d) Proceder às leituras e registrá-las. Converter as leituras encontradas para as concentrações correspondentes através da equação de regressão linear ou obtê-las por informação direta do equipamento utilizado. A partir das concentrações, calcular o teor nas amostras, reportando-se à massa (G) tomada inicialmente.
e) Fórmula geral de cálculo:
E: teor do As na amostra, em mg kg-1.
C: concentração do elemento na solução de leitura, em μg L-1.
Cb: concentração da prova em branco, em μg L-1.
Vc: volume do balão volumétrico da solução de leitura, em mililitros.
Vb: volume do balão volumétrico utilizado na preparação do extrato-amostra, em mililitros.
G: massa inicial da amostra, em gramas.
A: alíquota tomada para a solução de leitura, em mililitros.
1000 = fator de conversão de μg kg-1 para mg kg-1.
Devido à liberação de gás de hidrogênio na reação de decomposição do borohidreto de sódio, a solução desse reagente deve passar por um tratamento antes de ser descartado. Nesse procedimento, deve-se adicionar vagarosamente solução de ácido acético diluído na solução. Aguardar até que todo o gás seja liberado e descartar.
O pH de abrasão é definido como o pH da suspensão do mineral ou rocha moída em água, resultado da hidrólise parcial dos minerais e reações de dissolução. Quanto mais alcalino é o pH de abrasão, maior é o nível de dissociação de elementos alcalinos e alcalino-terrosos do pó de rocha na solução de equilíbrio.
a) Pesar 10 g de amostra, com precisão de 0,1 mg, e adicionar em copo plástico de 100 mL.
b) Adicionar 25 mL de água.
c) Agitar a amostra com bastão de vidro individual por cerca de 60 s e deixar em repouso por uma hora.
NOTA243: Para facilidade operacional, pode-se também usar tubos falcon de 50 mL com tampa em vez de béqueres de plásticos. Nesse caso, após a colocação da amostra e a água nos tubos, agitá-los manualmente por 60 segundos, seguido de uma hora de repouso.
d) Após o repouso, agitar ligeiramente cada amostra com bastão de vidro ou de teflon, mergulhar os eletrodos na suspensão homogeneizada e proceder a leitura do pH.
e) O resultado a ser apresentado deve ser a média da determinação do pH de cada amostra em triplicata.
5.1.1 LEI Nº 14.515, DE 29 DE DEZEMBRO DE 2022 - Dispõe sobre os programas de autocontrole dos agentes privados regulados pela defesa agropecuária e sobre a organização e os procedimentos aplicados pela defesa agropecuária aos agentes das cadeias produtivas do setor agropecuário; institui o Programa de Incentivo à Conformidade em Defesa Agropecuária, a Comissão Especial de Recursos de Defesa Agropecuária e o Programa de Vigilância em Defesa Agropecuária para Fronteiras Internacionais (Vigifronteiras); altera as Leis nºs 13.996, de 5 de maio de 2020, 9.972, de 25 de maio de 2000, e 8.171, de 17 de janeiro de 1991; e revoga dispositivos dos Decretos-Leis nºs 467, de 13 de fevereiro de 1969, e 917, de 7 de outubro de 1969, e das Leis nºs 6.198, de 26 de dezembro de 1974, 6.446, de 5 de outubro de 1977, 6.894, de 16 de dezembro de 1980, 7.678, de 8 de novembro de 1988, 7.889, de 23 de novembro de 1989, 8.918, de 14 de julho de 1994, 9.972, de 25 de maio de 2000, 10.711, de 5 de agosto de 2003, e 10.831, de 23 de dezembro de 2003.
5.1.3 LEI Nº 6.894, DE 16 DE DEZEMBRO DE 1980 - Dispõe sobre a inspeção e a fiscalização da produção e do comércio de fertilizantes, corretivos, inoculantes, estimulantes ou biofertilizantes, remineralizadores e substratos para plantas, destinados à agricultura, e dá outras providências.
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