Elaboração, distribuição, informações: Ministério da Agricultura e Pecuária Secretaria de Defesa Agropecuária - SDA Departamento de Serviços Técnicos - DTEC Esplanada dos Ministérios, Bloco D, Anexo, Ala B, 4º andar, sala 433 CEP: 70043-900, Brasília - DF www.agricultura.gov.br e- mail: cgal@agro.gov.br Central de Relacionamento: 0800 704 1995
Reunir os métodos analíticos a serem utilizados na verificação da conformidade dos insumos agrícolas quanto aos teores de nutrientes e quanto à presença de contaminantes químicos, nas análises realizadas para fiscalização destes produtos pelos laboratórios oficiais ou credenciados do Ministério da Agricultura e Pecuária (Mapa).
Processo:
Análises Laboratoriais
Entrega:
Segurança e qualidade de insumos agropecuários
Público alvo e demais interessados:
Laboratórios oficiais ou credenciados do Ministério da Agricultura e Pecuária (Mapa)
Versão do documento:
1
Setor responsável e responsabilidades
A Coordenação Geral de Laboratórios Agropecuários do Departamento de Serviços Técnicos é responsável pela elaboração, atualização e envio para aprovação deste manual, tendo responsabilidade quanto aos procedimentos descritos no documento.
O presente manual possui vigência e prazo indeterminado e será revisado sempre que necessário, no mínimo anualmente, pela Coordenação Geral de Laboratórios Agropecuários do Departamento de Serviços Técnicos (CGAL/DTEC).
A gestão desse manual está sob a responsabilidade da CGAL/DTEC que prestará auxílio ao público alvo leitor dúvidas e/ou sugestões quanto à aplicação deste manual devem ser submetidas ao Departamento responsável.
A publicação e atualização das versões na plataforma oficial da SDA para acesso pelo público alvo será de responsabilidade da Secretaria representada pelo DTEC.
O objetivo do Manual é o de reunir os métodos analíticos a serem utilizados na verificação da conformidade dos insumos agrícolas quanto aos teores de nutrientes e quanto à presença de contaminantes químicos, nas análises realizadas para fiscalização destes produtos pelos laboratórios oficiais ou credenciados do Ministério da Agricultura e Pecuária (Mapa). Seu uso em laboratórios de controle de qualidade de empresas produtoras, laboratórios privados e outros é facultativo. Outros métodos podem ser empregados nas análises de controle de qualidade realizadas por estes laboratórios, desde que sejam comprovadamente equivalentes e validados, quando a finalidade é de comparação com os resultados obtidos pelos métodos oficiais.
O Ministério da Agricultura e Pecuária apresentou métodos oficiais para o controle de qualidade dos fertilizantes, corretivos de acidez de solos e inoculantes pela primeira vez em 1983 (Brasil, 1983), a partir do trabalho do Professor Doutor José Carlos Alcarde, da Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiróz / Universidade de São Paulo. Este compêndio de métodos foi reeditado em 1988.
Em 2007 foi oficializada, por intermédio da Instrução Normativa SDA nº 28, de 27 de junho de 2007, a primeira revisão e ampliação do compêndio original de métodos. A segunda revisão e ampliação foi oficializada pela Instrução Normativa SDA nº 03, de 26 de janeiro de 2015. A terceira veio a público por meio da Instrução Normativa nº 37, de 13 de outubro de 2017. Este trabalho representa a quarta revisão, ampliação e atualização do Manual de Métodos.
O objetivo do Manual é o de reunir os métodos analíticos a serem utilizados na verificação da conformidade dos insumos agrícolas quanto aos teores de nutrientes e quanto à presença de contaminantes químicos, nas análises realizadas para fiscalização destes produtos pelos laboratórios oficiais ou credenciados do Ministério da Agricultura e Pecuária (Mapa). Seu uso em laboratórios de controle de qualidade de empresas produtoras, laboratórios privados e outros é facultativo. Outros métodos podem ser empregados nas análises de controle de qualidade realizadas por estes laboratórios, desde que sejam comprovadamente equivalentes e validados, quando a finalidade é de comparação com os resultados obtidos pelos métodos oficiais.
De modo geral, estão apresentados métodos internacionalmente aceitos, alguns deles métodos clássicos da Química Analítica, propostos com o suporte da instrumentação necessária e na medida da precisão e exatidão exigida pela legislação brasileira. São basicamente os mesmos métodos empregados por outras entidades reguladoras e fiscalizadoras ao redor do mundo, que os empregam com o mesmo objetivo, como poderá ser verificado nas referências bibliográficas enumeradas ao final. Estão divididos em temas, aplicados de acordo com a classificação e composição dos insumos, a saber:
I. Análise de fertilizantes minerais destinados à aplicação via solo.
II. Análise de fertilizantes minerais destinados à aplicação foliar, cultivo hidropônico, fertirrigação, aplicação via semente e das soluções para pronto uso.
III. Análise dos fertilizantes orgânicos, organominerais e biofertilizantes destinados à aplicação via solo.
IV. Análise dos fertilizantes orgânicos, organominerais e biofertilizantes destinados à aplicação foliar, cultivo hidropônico, fertirrigação, aplicação via semente e das soluções para pronto uso.
V. Análise dos corretivos de acidez.
VI. Análise de substratos e condicionadores de solo.
VII. Análise de remineralizadores de solo.
VIII. Métodos complementares.
Alguns cuidados operacionais e recomendações de trabalho não foram repetidos de forma sistemática no texto dos métodos analíticos, pois estão compreendidos nas BOAS PRÁTICAS ANALÍTICAS as quais são requisitos indispensáveis para o correto desenvolvimento dos trabalhos e devem sempre ser atendidas. A seguir são listados alguns pontos essenciais que devem ser observados, alguns deles visando dar flexibilidade ao trabalho do analista, sem prejuízo da precisão, exatidão e consistência de seu trabalho e confiabilidade de seus resultados:
a) Uso de material de proteção individual: Neste Manual não é feita referência ao uso de equipamentos de proteção individual (EPIs) embora o seu uso seja fortemente encorajado. Luvas adequadas, jalecos, sapatos fechados e óculos de segurança devem ser empregados durante a realização de todas as atividades no laboratório. Manipular ácidos concentrados e produtos voláteis de qualquer natureza somente em capela. Manter uma disposição de permanente atenção e cuidado com a operação que se está desenvolvendo.
b) Qualidade da água a utilizar: A qualidade mínima da água a ser empregada será a da água deionizada ou destilada. Toda e qualquer referência simples a “água” nas descrições dos métodos pressupõe esta pureza mínima. Em casos especiais, que serão indicados no método de análise, esta água deverá ser submetida a processos específicos de purificação, que implicam melhor qualidade. Caso o laboratório tenha recursos disponíveis, água de qualidade superior à explicitada acima pode ser empregada em todas as operações.
Nas operações de dissolução, diluição, enxágue ou lavagens mencionadas nos métodos de análise, sem especificação da natureza dos solventes ou diluentes, está implícita a utilização de água.
c) Material empregado nos métodos analíticos: O material corrente de laboratório não está especificado quando da descrição dos métodos, salvo quanto à sua capacidade. A descrição dos itens incluída nos métodos analíticos limita-se a aparelhos e utensílios especiais ou àqueles que requerem exigências específicas. Relativamente ao material de vidro graduado, o laboratório deverá assegurar-se de seu grau de precisão, tomando como referência as normas metrológicas apropriadas.
d) Limpeza do material: O material deve estar bastante limpo, podendo requerer uma limpeza especial (que nestes casos será descrita), sobretudo quando as determinações incidem sobre teores muito baixos do elemento a analisar.
e) Qualidade dos reagentes: Salvo disposições contrárias claramente mencionadas nos métodos de análise, todos os reagentes deverão ser de pureza analítica (p.a.). Em casos específicos, que serão igualmente ressaltados, poderá ser exigida uma pureza maior.
f) Calibração e manutenção de equipamentos e vidraria: Os laboratórios poderão definir prazos e políticas próprias de manutenção e calibração de equipamentos e vidraria, atentando às regras previstas em seu sistema de controle da qualidade e na Norma adotada.
g) Medidas de massa, volume, tempo e temperatura: Para os métodos analíticos apresentados neste Manual por vezes serão solicitadas medidas que não necessitam ter, rigorosamente, o valor expresso, exceto quando especificado no método, como, por exemplo, em casos de padronização, preparação de soluções de referência e outros. Na ausência de uma referência clara a uma pesagem exata ou ao uso de vidraria volumétrica específica, não é necessário usar equipamento de maior precisão do que a solicitada e vidraria de volumes próximos pode ser utilizada conforme a disponibilidade e conveniência do laboratório. Desta forma, também é permitido flexibilizar as massas pesadas das amostras, as concentrações de soluções padronizadas, o volume dos balões utilizados nas curvas de calibração e soluções de leitura das amostras, de acordo com o teor especificado ou esperado, desde que registrado o valor exato para uso nos cálculos finais.
h) Procedimentos de extração: Em algumas análises, a extração é empírica e poderá não ser quantitativa, dependendo do produto e seus diversos componentes. Por exemplo, no caso de alguns óxidos de manganês a quantidade extraída (extração ácida) poderá não traduzir a quantidade total de manganês do produto. Cabe ao fabricante providenciar para que o teor declarado corresponda de fato à quantidade extraída nas condições previstas no método. Assim, em algumas situações, o chamado teor “total” corresponde, na verdade, ao teor extraído nas condições enérgicas descritas pelo método.
i) Uso de materiais de referência e amostras de controle. Participação em Programas de Ensaios de Proficiência: O emprego de compostos químicos padrões, estáveis e de composição bem definida, de amostras-controle (amostras com teores conhecidos, mas obtidas sem processos formais de certificação) e de materiais de referência certificados (MRC) deve ser uma prática rotineira do laboratório, para verificar o funcionamento dos equipamentos e a execução correta das técnicas analíticas. As amostras de controle podem ser preparadas no próprio laboratório, a partir de amostras homogêneas, analisadas repetidas vezes para obter uma estimativa razoável dos valores verdadeiros e dos intervalos de confiança para os resultados dos elementos ou índices desejados. Seu uso, bem como o de materiais de referência certificados, possibilita a avaliação da conformidade das atividades de rotina e a consequente garantia da qualidade dos resultados obtidos. A participação em Programas de Ensaios de Proficiência será igualmente uma atividade fundamental para a garantia da qualidade dos trabalhos executados, buscando monitorar as diferentes situações de procedimentos aplicados a diferentes matrizes. Com relação à secagem e armazenamento dos materiais de referência certificados (MRC), se o certificado informar condições diferentes das que são descritas neste Manual, seguir o indicado pelo fabricante do material.
j) Preparo de curvas de calibração: As curvas de calibração recomendadas neste Manual são sugestões, podendo sofrer alterações conforme as características de cada equipamento empregado. Podem-se tomar soluções-padrão de concentrações diferentes, desde que obedecidas as faixas lineares de trabalho, bem como variar o número de pontos na curva, desde que se empregue o mínimo de três pontos mais o “zero” (quando este faz parte da curva de calibração; caso não faça parte, devem ser usados no mínimo quatro padrões para a construção da curva), e desde que o princípio do método analítico empregado não seja alterado. Observar com cautela as alterações feitas de modo a manter o padrão no ambiente químico relativo ao método empregado e que o pH e a viscosidade da solução não interfiram nas determinações em métodos espectrofotométricos ou instrumentais.
k) Uso de soluções padrão multielementares: o uso de padrões multielementares, especialmente para as determinações por espectrometria de absorção atômica, é permitido, devendo ser ressalvados os casos de interferências.
l) Tratamento de resíduos de laboratório: de modo geral, não se faz referência à separação e destinação dos resíduos gerados. Porém nenhum resíduo do laboratório químico deve ser descartado no esgoto normal ou no ambiente sem prévia avaliação e definição da forma de disposição e tratamento adequados.
A par de toda a evolução técnico-instrumental e dos recursos disponibilizados aos laboratórios cabe lembrar que o principal agente do trabalho analítico é o técnico responsável pela sua execução. É fundamental a sua capacitação, habilidade e atitude profissional, que devem ser priorizadas e valorizadas na medida de sua relevância.
¶ 4. Procedimentos - ANÁLISE DE FERTILIZANTES MINERAIS DESTINADOS À APLICAÇÃO VIA SOLO
Homogeneizar toda a amostra e reduzir por quarteação até obter uma quantidade de aproximadamente 250 g. Dividir esta quantidade, por quarteação, em duas frações iguais. Uma delas será utilizada na análise granulométrica e outra na análise química.
Para fertilizantes simples ou misturas úmidas, a fração destinada à análise química deve ser moída e passada totalmente em peneira com abertura de malha de 840 micrometros (µm).
Para fertilizantes silicatados, fritas e materiais que as contenham, moer e passar em peneira com abertura de malha 300 µm.
Para fosfatos reativos e materiais que os contenham, moer e passar em peneira com abertura de malha de 150 µm. Para estes últimos pode-se, também, tomar, por quarteação, uma fração menor destes materiais já moídos, passados na peneira de 420 µm e homogeneizados e submetê-los a uma moagem adicional de modo a passar na peneira de abertura de malha de 150 µm.
Farinha de ossos, fosfatos naturais moídos, termofosfatos e escórias de desfosforação não devem sofrer qualquer preparo. Entretanto, pode-se realizar a secagem a 65 ± 5 ºC até peso constante previamente às análises químicas. Nesse caso, as análises podem ser realizadas com a amostra seca com a posterior correção dos resultados a partir do valor de umidade.
Para os demais fertilizantes, a fração destinada à análise química deve ser moída e passada em peneira com abertura de malha de 420 µm.
NOTA 1: Amostras de fertilizantes minerais que não passarem na peneira 420 µm em decorrência da presença de umidade, só podem ser analisadas se, após moídas, passarem na peneira de 840 µm. Em caso negativo, deve-se cancelar as análises da amostra.
Amostras coletadas com massa menor que 100 g devem ter sua análise cancelada. Para aquelas com massa entre 100 e 200 g, executar apenas as análises químicas, cancelando-se a análise granulométrica.
Para produtos em que seja requerida a determinação do Índice de Dispersão Granulométrica (GSI), deve ser coletada uma amostra com, pelo menos, 450 gramas de material, separando-se, por quarteação, metade do material coletado para esta determinação. O restante deverá passar por nova quarteação, reservando-se metade do material para arquivo e destinando a outra metade à moagem.
Amostras fluidas devem ser submetidas a agitação de maneira a promover sua completa homogeneização, no momento da retirada da alíquota para análise.
Para amostra em suspensão ou suspensão concentrada, sugere-se que a alíquota da amostra retirada seja integralmente transferida para o frasco de reação. A transferência integral evita problemas de sedimentação na própria pipeta, durante a amostragem da alíquota.
a) Peneiras com abertura de malha de: 4,8 mm - 3,36 mm - 2,8 mm – 2,0 mm – 1,41mm – 1,0 mm - 840 µm - 500 µm - 300 µm - 150 µm e 75 µm, limpas, secas e taradas com precisão de 0,01 g, com fundo tarado e tampa.
a) Pesar integralmente a fração da amostra reservada para tal, com precisão de 0,01 g, e transferi-la para o conjunto de peneiras, encaixadas umas sobre as outras, em ordem crescente de abertura de malha, ficando a de malha maior acima. Utilizar as aberturas de malha de acordo com a natureza física do produto:
Natureza física do fertilizante
Peneiras
(abertura da malha)
Granulado e mistura de grânulos
4,8 mm, 2,0 mm e 1,0 mm
Microgranulado
2,8 mm e 1,0 mm
Pó
2,0 mm, 840 µm e 300 µm
Farelado
4,80 mm, 2,8 mm e 0,50 mm
Para os fertilizantes minerais sólidos simples com indicação de garantias granulométricas mínimas diferentes das previstas no quadro acima, e constantes do registro do produto conforme legislação vigente, seguir o procedimento padrão de análise granulométrica (peneiramento e pesagem), utilizando as peneiras com abertura de malha conforme as especificações informadas do produto em análise. O mesmo vale para produtos formulados para os quais sejam permitidas especificações granulométricas diferentes a partir de mudanças na legislação.
b) Tampar, fixar as peneiras no agitador mecânico e agitar durante 10 minutos. Pesar cada peneira e o fundo, e calcular a fração nelas retida; em seguida, calcular o percentual em massa do material passante em cada peneira pelas expressões, de acordo com cada caso:
G = massa da amostra analisada, em gramas.
R1 = massa da fração retida na 1a peneira especificada, em gramas.
R2 = massa da fração retida na 2a peneira especificada, em gramas.
R3 = massa da fração retida na 3ª peneira especificada (quando houver), em gramas.
a) Pesar integralmente a fração da amostra reservada para tal, com precisão de 0,01 g, e transferir para a peneira com a abertura de malha de 75 µm. Se a amostra in natura apresentar umidade, reservar uma pequena porção da mesma (20 a 30 g) para a determinação da umidade por secagem em estufa regulada a 65 ± 5ºC, até peso constante.
b) Lavar com água de torneira com um fluxo moderado, até que a água que passa através da peneira esteja límpida. Tomar cuidado para evitar perda da amostra por respingos.
c) Secar a peneira com o retido a 105-110 °C, até peso constante, deixar esfriar e pesar. Calcular o percentual em massa de material passante na peneira pela expressão:
R = massa da fração retida na peneira, em gramas.
G = massa da amostra analisada, em gramas.
Se a amostra in natura apresentava umidade, a massa G constante da fórmula de cálculo deverá ser substituída por G(s), sendo:
G(s) = massa seca da amostra, em gramas
U = porcentagem de umidade a 65 ± 5 ºC.
¶ 3. Fosfatos naturais moídos contendo argila coloidal e para fosfatos naturais moídos e granulados
a) Solução do agente dispersante: dissolver 36 g de hexametafosfato de sódio (NaPO3)n p.a. e 8 g de carbonato de sódio (Na2CO3) p.a. em água e completar o volume a 1 litro.
a) Pesar integralmente a fração da amostra reservada para tal, com precisão de 0,01 g. Transferir para um béquer contendo 50 mL de solução do agente dispersante e 450 mL de água. Se a amostra in natura apresentar umidade, reservar uma pequena porção da mesma (20 a 30 g) para a determinação da umidade por secagem em estufa regulada a 65 ± 5 ºC, até peso constante.
b) Agitar, durante 5 minutos, evitando que o material fique retido na haste do agitador ou nas paredes do béquer. Transferir a solução para a peneira especificada.
c) Lavar com um fluxo moderado de água de torneira, até que a água que passa através da peneira esteja límpida. Tomar cuidado para evitar perda da amostra por respingos.
d) Secar a fração retida na peneira, a 105-110 ºC, até peso constante, deixar esfriar e pesar. Calcular o percentual em massa de material passante na peneira pela expressão:
R = massa da fração retida na peneira, em gramas.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
Se a amostra in natura apresentava umidade, a massa G constante da fórmula de cálculo deverá ser substituída por G(s), sendo:
O Índice de Dispersão Granulométrica ou de Partículas (GSI, de Granulometric Spread Index) será determinado através da análise granulométrica do produto utilizando-se as peneiras de 4,8 mm; 3,36 mm; 2,8 mm; 2,0 mm; 1,41 mm; 1,0 mm e 500 µm.
a) Pesar integralmente a fração da amostra reservada para tal, com precisão de 0,01 g, e transferi-la para o conjunto de peneiras acima referido, encaixadas umas sobre as outras, em ordem crescente de abertura de malha, ficando a de malha maior acima e o fundo no final.
b) Tampar, fixar as peneiras no agitador mecânico e agitar durante 10 minutos. Pesar cada peneira e o fundo, e calcular a porcentagem retida em cada uma delas em relação à massa total da amostra submetida ao procedimento. Observar que, a partir da segunda peneira (3,36 mm), o retido acumulado deve também incluir a porcentagem retida na peneira de cima (4,8 mm) e assim sucessivamente. Para a peneira de 2,8 mm, por exemplo, deve-se somar a porcentagem de retido na própria peneira mais as porcentagens retidas nas peneiras de 4,8 e 3,36 mm. Ao final deste item está a sugestão de uma tabela que pode auxiliar na confecção das planilhas de cálculo.
D16: diâmetro teórico de abertura de malha em que a porcentagem acumulada de massa retida é de 16%;
D84: diâmetro teórico de abertura de malha em que a porcentagem acumulada de massa retida é de 84%;
D50: diâmetro teórico de abertura de malha em que a porcentagem acumulada de massa retida é de 50%. É o tamanho médio do grânulo.
Cálculos:
P84, P50 e P16 = malhas das peneiras, em mm, nas quais as porcentagens acumuladas de partículas, em massa, são iguais ou superiores a 84%, 50 % e 16%, respectivamente.
PM84, PM50 e PM16 = malhas das peneiras, em mm, nas quais as porcentagens acumuladas de partículas, em massa, são iguais ou inferiores a 84%, 50 % e 16%, respectivamente.
%RP84, %RP50 e %RP16 = porcentagens retidas acumuladas nas malhas P84, P50 e P16, respectivamente.
%RPM84, %RPM50 e %RPM16 = porcentagens retidas acumuladas nas malhas PM84, PM 50 e PM16, respectivamente.
Para auxiliar no cálculo, pode ser montada uma tabela com os seguintes dados.
Tabela 1. Sugestão de planilha de cálculo do Índice de Dispersão de Partículas (GSI).
Identificação da amostra
Abertura da peneira (mm)
Massa do retido na peneira (g)
Porcentagem em massa do retido (%)
Retido acumulado
(%)
4,8
3,36
2,8
2,0
1,41
1,0
0,5
0,00 (Fundo)
Total
-
-
Valor de GSI
Interpretação
Até 20
Baixa segregação: indica que o produto tem alta uniformidade de aplicação.
Maior que 20 até 25
Média segregação: indica que o produto tem média uniformidade de aplicação.
Maior que 25
Alta segregação: indica que o produto tem baixa uniformidade de aplicação.
NOTA 2: Os métodos constantes deste volume aplicam-se também à análise dos condicionadores de solo e corretivos, exceto os corretivos de acidez (calcários), contemplados no volume V.
Este método fundamenta-se na amonificação de todas as formas não amoniacais de nitrogênio, seguida da destilação alcalina da amônia, que é recebida em uma solução de ácido bórico. O borato de amônio formado é titulado com solução ácida padronizada.
Aplicável aos fertilizantes minerais, exceto a nitrofosfatos contendo enxofre não sulfato.
a) Pó catalítico (ou liga) de Raney p.a. (50% de Ni e 50% de Al, em massa).
b) Ácido sulfúrico, p.a., H2SO4.
c) Ácido clorídrico, p.a., HCl.
d) Sulfato de cobre pentahidratado, p.a., CuSO4.5H2O.
e) Selenito de sódio, p.a., Na2SeO3.
f) Sulfato de potássio, p.a., K2SO4.
g) Zinco granulado p.a, 8 mesh.
h) Solução de ácido sulfúrico – sulfato de potássio: acrescentar, vagarosamente e com cuidado, 200 mL de H2SO4 a 625 mL de água e misturar. Sem esfriar, juntar 106,7 g de K2SO4 e continuar a agitação até dissolver todo o sal. Diluir a quase 1 litro e agitar. Esfriar, completar a diluição a 1 litro com água e homogeneizar.
i) Solução de sulfeto de potássio ou tiossulfato de sódio: dissolver em água 40 g de K2S ou 80 g de Na2S2O3.5H2O e completar o volume a 1 litro.
j) Solução de hidróxido de sódio (NaOH) com 450 g L-1.
k) Indicador verde de bromocresol 1 g L-1: pesar 0,25 g do indicador, triturar em almofariz com 7 a 8 mL de uma solução aquosa de hidróxido de sódio (NaOH) 4 g L-1, transferir para balão volumétrico de 250 mL e completar o volume com água.
l) Indicador vermelho de metila 1 g L-1: dissolver 0,1 g de vermelho de metila em álcool etílico p.a., e transferir para um balão volumétrico de 100 mL. Completar o volume com álcool etílico.
m) Mistura de indicadores: misturar 1 volume da solução de vermelho de metila 1 g L-1 e 10 volumes da solução de verde de bromocresol 1 g L-1.
n) Ácido bórico, H3BO3, 40 g L-1 com indicadores: pesar 40 g de H3BO3 p.a. e dissolver em água morna. Esfriar e transferir para um balão volumétrico de 1000 mL. Acrescentar 20 mL da mistura de indicadores, completar o volume com água e homogeneizar.
o) Carbonato de sódio (Na2CO3), p.a., padrão primário, secado a 270 – 300 ºC até peso constante, ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto a secagem do material, e conservado em dessecador. Como alternativa, pode ser utilizado o padrão primário tris-hidroximetil amino metano (TRIS, massa molar 121,14 g mol-1), também secado a 110 ± 10 ºC até peso constante e conservado em dessecador ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto a secagem do material.
p) Indicador alaranjado de metila 1 g L-1: dissolver 0,1 g do indicador em água e completar o volume a 100 mL.
q) Solução de ácido sulfúrico aproximadamente 0,25 mol L-1: transferir 14 mL de H2SO4 concentrado p.a. para balão volumétrico de 1 litro contendo aproximadamente 800 mL de água. Esfriar e completar o volume com água. Homogeneizar e padronizar.
r) Solução de ácido clorídrico aproximadamente 0,5 mol L-1: transferir 42 mL de HCl concentrado p.a. para balão volumétrico de 1 litro contendo aproximadamente 800 mL de água. Esfriar e completar o volume com água. Homogeneizar e padronizar.
Padronização das soluções de H2SO4 0,25 mol L-1 ou HCl 0,5 mol L-1:
i. Com Na2CO3
a) Pesar uma massa (G) de 0,5 g de Na2CO3 com precisão de 0,1 mg e transferir para erlenmeyer de 250 – 300 mL. Adicionar 50 – 70 mL de água, agitar com cuidado até a completa dissolução do sal e adicionar 4 a 5 gotas da solução de alaranjado de metila.
b) Transferir a solução de ácido para uma bureta de 25 ou 50 mL e titular a solução do erlenmeyer até esta começar a apresentar coloração levemente avermelhada.
c) Ferver suavemente a solução do erlenmeyer por 2 minutos (para eliminação do CO2), esfriar em água corrente até a temperatura ambiente e prosseguir a titulação até a solução apresentar a coloração levemente avermelhada, diferenciada da coloração de uma solução de referência preparada com 80 mL de água fervida e a mesma quantidade em gotas do indicador.
d) Anotar o volume gasto. Repetir mais duas vezes e calcular a concentração pelas expressões abaixo, utilizando as massas pesadas de carbonato de sódio. Fazer a média das concentrações encontradas.
M = concentração da solução ácida em mol L-1.
V = volume da solução ácida gasto na titulação, em mililitros.
P = pureza do reagente padrão (Na2CO3) utilizado, em porcentagem em massa.
G = massa exata de carbonato de sódio que foi pesada, em gramas.
ii. Com tris-hidroximetil amino metano (TRIS)
a) Pesar uma massa (G) de 0,5 g de TRIS com precisão de 0,1 mg e transferir para erlenmeyer de 125 mL. Adicionar 20 mL de água, agitar com cuidado até a completa dissolução do reagente e adicionar 4 a 5 gotas da solução de alaranjado de metila.
b) Titular a solução do erlenmeyer até começar a apresentar variação de cor (ponto de viragem do amarelo para laranja);
c) Anotar o volume gasto (V). Repetir mais duas vezes e calcular a concentração pelas expressões abaixo, utilizando as massas pesadas de TRIS. Fazer a média das concentrações encontradas.
M = concentração da solução ácida em mol L-1.
V = volume da solução ácida gasto na titulação, em mililitros.
P = pureza do reagente padrão utilizado (TRIS), em porcentagem em massa.
G = massa exata de TRIS que foi pesada, em gramas.
NOTA 3:
i. A padronização destas soluções pode ser feita contra outros reagentes padrões.
ii. Na análise de amostras com baixo teor de nitrogênio, soluções padronizadas mais diluídas de H2SO4 ou HCl poderão ser utilizadas.
a) Pesar uma quantidade de amostra (G) de 0,2 a 2 g, com precisão de 0,1 mg, e transferir para frasco Kjeldahl de 800 mL. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco.
NOTA 4: a massa inicial da amostra não deve conter mais de 42 mg de nitrogênio na forma nítrica. Se esta informação não estiver disponível, considerar preventivamente que todo o N está na forma nítrica.
b) Juntar 1,7 g de pó catalítico de Raney e 150 mL de solução de H2SO4 – K2SO4.
c) Misturar o conteúdo, imprimindo rotações ao frasco Kjeldahl e colocá-lo sobre o aquecedor frio ou que esteja desligado a 10 minutos, no mínimo. Ligar o aquecedor previamente regulado para o teste de 5 minutos. Quando iniciar a fervura, reduzir o aquecimento, regulando o digestor para teste de digestão de 10 minutos.
NOTA 5: Testes de 5 e 10 minutos equivalem a uma intensidade de aquecimento necessária para levar à ebulição 250 mL de água em balão de Kjeldahl de 800 mL, respectivamente, em 5 e 10 minutos. Para realização dos testes, a chapa deve ser previamente aquecida por cerca de 30 min.
d) Depois de 10 minutos, suspender o frasco na posição vertical e juntar 1,0 g de CuSO4.5H2O (ou de Na2SeO3) e mais 15 g de K2SO4. Caso os reagentes fiquem aderidos nas paredes do frasco, adicionar água com auxílio de uma pisseta, escorrendo pelas paredes, para juntar à solução.
e) Recolocar o frasco Kjeldahl na posição inclinada e aumentar o aquecimento regulando para o teste de digestão de 5 minutos (caso haja formação de espuma, suspender o Kjeldahl ou diminuir a intensidade de aquecimento até cessar). Aquecer, com o aquecedor regulado para teste de digestão de 5 minutos, até os densos fumos brancos de H2SO4 tornarem o bulbo do frasco límpido. A digestão estará completa para amostras contendo somente N amoniacal, nítrico e amídico. Para outras formas de nitrogênio, agitar, por rotação, o frasco e continuar a digestão por mais 30 minutos.
f) Esfriar, juntar com cuidado 200 mL de água e 25 mL de solução de tiossulfato de sódio ou de sulfeto de potássio, e homogeneizar. Deixar esfriar.
a) Adicionar 50 mL da solução de ácido bórico a 40 g L-1 com a mistura de indicadores em um erlenmeyer de 400-500 mL e mergulhar a ponta do condensador do sistema de destilação nesta solução.
b) Levar o frasco Kjeldahl para o destilador e adicionar 3-4 grânulos de zinco (junto com os grânulos de zinco, podem-se acrescentar, também, pérolas de vidro para homogeneizar), inclinar o frasco Kjeldahl e adicionar, escorrendo pelas paredes do frasco e sem agitação, 110 mL da solução de NaOH a 450 g L-1. Ligar imediatamente o frasco Kjeldahl ao conjunto de destilação.
c) Agitar o conteúdo, imprimindo rotações ao frasco Kjeldahl e aquecer para destilar, recebendo, no mínimo, 150 mL do destilado no erlenmeyer.
d) Retirar o erlenmeyer e lavar a ponta do condensador com água.
e) Titular com solução de H2SO4 padronizada 0,25 mol L-1 ou de HCl 0,5 mol L-1 e anotar o volume (V).
f) Titular a prova em branco (Vb).
g) Calcular o teor de nitrogênio na amostra pela expressão:
V = volume da solução de H2SO4 gasto na titulação da amostra, em mililitros.
Vb = volume da solução de H2SO4 gasto na titulação da prova em branco, em mililitros.
M = concentração da solução padronizada de H2SO4, em mol L-1.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
Na titulação final pode-se usar solução de HCl 0,5 mol L-1 padronizada, por se tratar de um ácido de mais fácil e mais seguro manuseio. Neste caso, a fórmula de cálculo será:
V = volume da solução de HCl gasto na titulação da amostra, em mililitros.
Vb = volume da solução de HCl gasto na titulação da prova em branco, em mililitros.
M = concentração da solução padronizada de HCl, em mol L-1.
a) O pó catalítico de Raney reage vagarosamente com água ou umidade do ar formando alumina; evitar contato prolongado com água ou umidade durante a estocagem ou uso.
b) Proceder às adições de ácido sulfúrico cuidadosamente, para evitar reação violenta. Não adicionar hidróxido de sódio a soluções ácidas ainda quentes.
c) Vistoriar e monitorar periodicamente o destilador visando evitar perdas de amônia e eventuais vazamentos de soluções reagentes.
d) Manusear todos os ácidos fortes com auxílio de EPI’s.
¶ 1.2. Procedimentos alternativos para matérias-primas ou misturas contendo o nitrogênio apenas nas formas amoniacal ou amoniacal e amídica da uréia ou amoniacal e nítrica.
¶ 1.2.1. Método da destilação com hidróxido de sódio
Método aplicável a amostras contendo o nitrogênio somente na forma amoniacal. A fase de digestão é desnecessária.
a) Solução de ácido sulfúrico aproximadamente 0,10 mol L-1: transferir 3 mL de H2SO4 concentrado p.a. para balão volumétrico de 500 mL contendo aproximadamente 400 mL de água. Deixar esfriar e completar o volume com água. Homogeneizar e padronizar conforme descrito no item 4.C.1.1.3, utilizando 0,20 g de Na2CO3 pesadocom aproximação de 0,1 mg.
b) Solução de ácido clorídrico aproximadamente 0,20 mol L-1: transferir 8,5 mL de HCl concentrado p.a. para balão volumétrico de 500 mL contendo aproximadamente 400 mL de água. Esfriar e completar o volume com água. Homogeneizar e padronizar conforme descrito no item 4.C.1.1.3, utilizando 0,20 g de Na2CO3 pesadocom aproximação de 0,1 mg.
a) Pesar uma massa (G) de 1 g da amostra com precisão de 0,1 mg, transferir para balão volumétrico de 250 mL e completar o volume com água.
b) Agitar vigorosamente e deixar em repouso por 30 minutos. Em seguida, filtrar em papel de filtro de porosidade média, ou de filtração lenta, se necessário.
a) Transferir uma alíquota “A” da solução da amostra que contenha entre 20 e 40 mg de nitrogênio provável para o frasco Kjeldahl de 800 mL. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco.
b) Adicionar 200 mL de água, 3-4 grânulos de zinco, misturar e acrescentar 10 mL da solução de NaOH 450 g L-1, escorrendo pelas paredes do frasco, sem agitação. Junto com os grânulos de zinco, pode-se acrescentar, também, pérolas de vidro para homogeneizar o processo de ebulição.
c) Ligar imediatamente o frasco Kjeldahl ao conjunto de destilação. O destilado deverá ser recebido em um erlenmeyer de 400-500 mL contendo 25 mL da solução de ácido bórico a 40 g L-1 com a mistura de indicadores, mais 25 mL de água e a ponta do condensador deverá estar mergulhada nesta solução.
d) Agitar o conteúdo, imprimindo rotações ao frasco Kjeldahl e aquecer para destilar, recebendo, no mínimo, 100 mL do destilado no erlenmeyer.
e) Retirar o erlenmeyer e lavar a ponta do condensador com água.
f) Titular com solução de H2SO4 0,10 mol L-1 ou HCl 0,20 mol L-1 e anotar o volume (V).
g) Titular a prova em branco (Vb).
h) Calcular o teor de nitrogênio na amostra pelas expressões:
M = concentração da solução ácida padronizada, em mol L-1.
V = volume da solução de H2SO4 ou HCl gasto na titulação da amostra, em mililitros.
Vb = volume da solução ácida gasto na titulação da prova em branco, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
A = alíquota da solução da amostra, em mililitros.
¶ 1.2.2. Método da digestão com ácido sulfúrico para produtos com uréia.
Aplicável a amostras contendo o nitrogênio somente na forma amídica da uréia ou nas formas amídica e amoniacal. O uso de liga de Raney é dispensável.
a) Transferir uma alíquota “A” da solução da amostra que contenha entre 20 e 40 mg de nitrogênio provável para o frasco Kjeldahl de 800 mL e acrescentar 5 mL de ácido sulfúrico concentrado. Em paralelo, preparar uma prova em branco.
b) Agitar para misturar o conteúdo do frasco e colocá-lo no digestor regulado para o teste de 5 minutos. Aquecer até a liberação de densos fumos brancos de ácido sulfúrico.
c) Esfriar o frasco com seu conteúdo até a temperatura ambiente e adicionar cuidadosamente 300 mL de água. Agitar para homogeneizar o conteúdo.
d) Acrescentar 3-4 grânulos de zinco, inclinar o frasco e adicionar 25 mL da solução de NaOH 450 g L-1, escorrendo pelas paredes do frasco, sem agitação. Junto com os grânulos de zinco, podem-se acrescentar, também, pérolas de vidro para homogeneizar o processo de ebulição.
e) Ligar imediatamente o frasco Kjeldahl ao conjunto de destilação. O destilado deverá ser recebido em um erlenmeyer de 400-500 mL contendo 25 mL da solução de ácido bórico a 40 g L-1 com a mistura de indicadores, mais 25 mL de água e a ponta do condensador deverá estar mergulhada nesta solução.
f) Agitar o conteúdo, imprimindo rotações ao frasco Kjeldahl e aquecer para destilar, recebendo, no mínimo, 150 mL do destilado no erlenmeyer.
g) Retirar o erlenmeyer e lavar a ponta do condensador com água.
h) Titular com solução de ácido sulfúrico 0,10 mol L-1 ou ácido clorídrico 0,20 mol L-1 e anotar o volume (V).
i) Titular a prova em branco (Vb).
j) Calcular o teor de nitrogênio (porcentagem em massa) na amostra pelas expressões:
M = concentração da solução ácida padronizada, em mol L-1.
V = volume da solução ácida gasto na titulação da amostra, em mililitros.
Vb = volume da solução ácida gasto na titulação da prova em branco, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
A = alíquota da solução da amostra, em mililitros.
a) Pesar uma massa da amostraque contenha entre 40 e 70 mg de Ne transferir diretamente para o tubo digestor.
b) Acrescentar 0,7 g de liga de Devarda mais 20 mL de água. Com o tubo já acoplado no destilador, adicionar 25 mL de NaOH 450 g L-1, aguardar de 3 a 5 minutos e ligar o destilador. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco.
c) Realizar a destilação da amostra, capturando em solução de ácido bórico H3BO3, 40 g L-1 com indicadores, até a obtenção de um volume total de aproximadamente 100 mL no erlenmeyer de recepção.Conduzir em paralelo uma prova em branco. Titular com HCl 0,5 mol L-1 padronizada.
d) Titular a prova em branco (Vb).
e) Calcular o teor de nitrogênio na amostra pelas expressões:
M = concentração da solução ácida padronizada, em mol L-1.
V = volume da solução ácida gasto na titulação da amostra, em mililitros.
Vb = volume da solução ácida gasto na titulação da prova em branco, em mililitros.
Este método fundamenta-se na amonificação de todas as formas não amoniacais de nitrogênio, seguida da destilação alcalina da amônia, que é recebida em solução de ácido bórico. O borato formado é titulado com ácido padronizado. Aplicável a fertilizantes contendo formas minerais de nitrogênio solúveis em água, como a amoniacal e nítrica e, também, a amídica da uréia, que são as mais comumente utilizadas nas formulações de fertilizantes minerais. Não aplicável a produtos contendo formas insolúveis em água como ureiaformaldeído.
a) Pó catalítico ou liga de Raney (50% Al – 50% Ni).
b) Ácido sulfúrico concentrado, H2SO4, p.a.
c) Ácido clorídrico concentrado, HCl, p.a.
d) Solução de hidróxido de sódio (NaOH) 450 g L-1.
e) Indicador verde de bromocresol 1 g L-1: pesar 0,25 g do indicador, triturar em almofariz com 7 a 8 mL de uma solução aquosa de NaOH 4 g L-1, transferir para um balão volumétrico de 250 mL e completar o volume com água.
f) Indicador vermelho de metila 1 g L-1: dissolver 0,1 g de vermelho de metila em álcool etílico e transferir para um balão volumétrico de 100 mL. Completar o volume com álcool etílico.
g) Mistura de indicadores: misturar 1 volume da solução de vermelho de metila 1 g L-1 e 10 volumes da solução de verde de bromocresol 1 g L-1.
h) Ácido bórico, H3BO3, 40 g L-1 com indicadores: pesar 40 g de H3BO3 p.a. e dissolver em água morna. Esfriar e transferir para um balão volumétrico de 1.000 mL. Acrescentar 20 mL da mistura de indicadores, completar o volume com água e homogeneizar.
i) Carbonato de sódio, Na2CO3, p.a., padrão primário, secado a 270-300 ºC até peso constante, ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto a secagem do material, resfriado e mantido em dessecador. Como alternativa, pode ser utilizado o padrão primário tris-hidroximetil amino metano (TRIS, massa molar 121,14 g/mol), também secado a 110 ± 10 ºC até peso constante e conservado em dessecador ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto à secagem do material.
j) Indicador alaranjado de metila 1 g L-1: dissolver 0,1 g de alaranjado de metila em água e completar o volume a 100 mL.
k) Solução de ácido sulfúrico, H2SO4, aproximadamente 0,025 mol L-1: transferir 14 mL de ácido sulfúrico concentrado para balão volumétrico de 1 litro contendo aproximadamente 800 mL de água. Esfriar e completar o volume com água (esta solução tem aproximadamente 0,25 mol L-1). Homogeneizar. Tomar 100 mL desta solução e diluir com água para 1000 mL, em balão volumétrico. Homogeneizar e padronizar.
l) Solução de ácido clorídrico aproximadamente 0,05 mol L-1: transferir 42 mL de ácido clorídrico concentrado para balão volumétrico de 1000 mL contendo aproximadamente 800 mL de água. Esfriar e completar o volume com água (esta solução tem aproximadamente 0,5 mol L-1). Homogeneizar. Tomar 100 mL desta solução e diluir com água para 1000 mL, em balão volumétrico. Homogeneizar e padronizar.
Padronização das soluções de H2SO4 0,025 mol L-1 ou HCl 0,05 mol L-1:
i. Com Na2CO3:
a) Tomar uma massa (G) de 0,5 g de carbonato de sódio, com precisão de 0,1 mg, transferir para um balão volumétrico de 250 mL, completar o volume com água e agitar até completa solubilização.
b) Transferir 25 mL da solução de carbonato de sódio para erlenmeyer de 250 mL.
c) Adicionar 50 mL de água e 4 a 5 gotas do indicador alaranjado de metila 1 g L-1.
d) Titular com a solução de ácido até começar a variar a cor do indicador para levemente avermelhada em relação a uma solução de referência (usar uma solução com 80 mL de água fervida por dois minutos acrescidos de 3 gotas de alaranjado de metila).
e) Interromper a titulação, ferver por 2 a 3 minutos, esfriar e prosseguir a titulação até variação definitiva da cor do indicador para um tom laranja-avermelhado; anotar o volume final, em mililitros.
f) Repetir este procedimento de titulação por mais duas vezes e calcular a concentração pelas expressões abaixo, utilizando as massas pesadas de carbonato de sódio. Fazer a média das concentrações encontradas.
M = concentração da solução, em mol L-1.
V = volume da solução ácida gasto na titulação, em mililitros.
P = pureza do reagente padrão (Na2CO3) utilizado, em porcentagem em massa.
G = massa exata de carbonato de sódio que foi pesada, em gramas.
ii. Com tris-hidroximetil amino metano (TRIS):
a) Pesar uma massa (G) de 0,1 g de TRIS com precisão de 0,1 mg e transferir para erlenmeyer de 125 mL. Adicionar 20 mL de água, agitar com cuidado até a completa dissolução do reagente e adicionar 4 a 5 gotas da solução de alaranjado de metila.
b) Titular a solução do erlenmeyer até começar a apresentar variação de cor (ponto de viragem do amarelo para laranja);
c) Anotar o volume gasto (V). Repetir mais duas vezes e calcular a concentração pelas expressões abaixo, utilizando as massas pesadas de TRIS. Fazer a média das concentrações encontradas.
M = concentração da solução ácida em mol L-1.
V = volume da solução ácida gasto na titulação, em mililitros.
P = pureza do reagente padrão utilizado, em porcentagem em massa.
G = massa exata de TRIS que foi pesada, em gramas.
a) Pesar uma massa (G) da amostra de 1,0 a 2,5 g, com precisão de 0,1 mg, e transferir para balão volumétrico de 250 mL ou de volume maior que 250 mL (VA) adequado ao teor de nitrogênio especificado para o produto. Completar o volume com água e homogeneizar. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco. Obs.: VA ≥ 250 mL.
b) Agitar vigorosamente e deixar em repouso por 30 minutos. Em seguida, filtrar em papel de filtro de porosidade média, ou de filtração lenta, se necessário.
c) Tomar uma alíquota (A) da solução da amostra que contenha de 2,5 a 15 mg de N provável e colocar no tubo de vidro do microdigestor.
d) Acrescentar 0,7 g de liga de Raney, elevar o volume a 25 mL com água quando for necessário e adicionar 5 mL de H2SO4 concentrado, nessa ordem.
e) Aquecer no microdigestor até o aparecimento de densos fumos brancos do H2SO4. Esfriar em ambiente com exaustão. Adicionar 20 mL de água e aquecer novamente até suspender todo o conteúdo.
f) Esfriar e levar ao microdestilador.
Digestão alternativa, em béquer:
a) Tomar uma alíquota (A) da solução da amostra que contenha de 2,5 a 15 mg de N provável e transferir para um béquer de 100-150 mL. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco.
b) Acrescentar 0,7 g de liga de Raney, elevar o volume a 25 mL com água quando for necessário e adicionar 5 mL de H2SO4 concentrado, nessa ordem.
c) Cobrir com vidro de relógio e aquecer em placa ou chapa aquecedora até o aparecimento de densos fumos brancos do H2SO4, próximo da secura da amostra. Deixar esfriar em capela.
d) Adicionar 20 mL de água e aquecer novamente até suspender todo o conteúdo.
e) Esfriar e transferir para o tubo do microdestilador.
NOTA 6: Para matérias-primas e misturas contendo o nitrogênio apenas na forma amoniacal, a etapa de digestão é dispensável. Neste caso, tomar a alíquota “A” e transferir diretamente para o tubo do microdestilador. Seguir o procedimento da destilação, devendo-se adicionar apenas 10 mL da solução de NaOH 450 g L-1.
NOTA 7:Para a análise de uréia ou misturas contendo apenas a uréia ou esta e amônio como fontes de nitrogênio, pode-se dispensar o uso de liga de Raney no processo de digestão da amostra, utilizando-se apenas 5 mL de H2SO4 concentrado.
a) Adaptar ao microdestilador o tubo contendo a amostra digerida. A ponta do condensador já deverá estar mergulhada na solução com 5 mL da soluçãode H3BO3 40 g L-1 com indicadores, mais aproximadamente 40 mL de água, contida em um erlenmeyer de 250 mL.
b) Adicionar 25 mL da solução de NaOH 450 g L-1 ao tubo de destilação.
c) Imediatamente, colocar o microdestilador em funcionamento e aguardar que o mesmo promova a destilação da amostra até a obtenção de um volume total de aproximadamente 100 mL no erlenmeyer de recepção.
d) Retirar e titular o destilado recebido no erlenmeyer com a solução de H2SO4 0,025 mol L-1 ou de HCl 0,05 mol L-1 padronizadas. Anotar o volume gasto (V).
e) Titular a prova em branco (Vb).
f) Calcular o teor de nitrogênio na amostra pelas expressões:
M = concentração da solução ácida padronizada, em mol L-1.
VA = volume do balão volumétrico usado no preparo da solução da amostra.
V = volume da solução ácida gasto na titulação da amostra, em mililitros.
Vb = volume da solução ácida gasto na titulação da prova em branco, em mililitros.
A = alíquota da solução da amostra, em mililitros.
a) O pó catalítico de Raney reage vagarosamente com água ou umidade do ar formando alumina; evitar contato prolongado com água ou umidade durante a estocagem ou uso.
b) Proceder às adições de ácido sulfúrico cuidadosamente, para evitar reação violenta. Não adicionar hidróxido de sódio a soluções ácidas ainda quentes.
Determinação de nitrogênio por meio da amonificação de todas as formas não amoniacais do analito, seguida da destilação alcalina da amônia, que é recebida em solução de ácido bórico. O borato formado é titulado com ácido padronizado.
a) Pó catalítico ou liga de Raney (50% Al – 50% Ni).
b) Ácido sulfúrico concentrado, H2SO4, p.a.
c) Ácido clorídrico concentrado, HCl, p.a.
d) Solução de HCl em água, na relação (1:1).
e) Sulfato de cobre pentahidratado, p.a., CuSO4.5H2O.
f) Sulfato de potássio, p.a., K2SO4.
g) Tiossulfato de sódio pentahidratado, p.a., Na2S2O3.5H2O.
h) Solução de tiossulfato de sódio em água, com 25,0 g L-1.
i) Solução de hidróxido de sódio, NaOH, com 450 g L-1.
j) Solução indicadora de verde de bromocresol 1 g L-1: pesar 0,25 g de verde de bromocresol, triturar em almofariz com 7 a 8 mL de solução aquosa de NaOH 4 g L-1, transferir para um balão volumétrico de 250 mL e completar o volume com água.
k) Solução indicadora de vermelho de metila 1 g L-1: dissolver 0,1 g de vermelho de metila em álcool etílico, p.a., e transferir para um balão volumétrico de 100 mL. Completar o volume com álcool etílico.
l)Mistura de indicadores: misturar 1 volume da solução de vermelho de metila 1 g L-1 e 10 volumes da solução de verde de bromocresol 1 g L-1.
m) Ácido bórico, H3BO3, 40 g L-1 com mistura de indicadores: pesar 40 g de ácido bórico p.a. e dissolver em água morna. Esfriar e transferir para um balão volumétrico de 1 litro. Acrescentar 20 mL da mistura de indicadores, completar o volume com água e homogeneizar.
n) Carbonato de sódio, Na2CO3, p.a., padrão primário, secado a 270-300 ºC, até peso constante, ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto a secagem do material, resfriado e mantido em dessecador. Como alternativa, pode ser utilizado o padrão primário tris-hidroximetil amino metano (TRIS, massa molar 121,14 g/mol), também secado a 110 ± 10 ºC até peso constante e conservado em dessecador ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto a secagem do material.
o) Solução indicadora de alaranjado de metila 1 g L-1: dissolver 0,1 g de alaranjado de metila em água e completar o volume a 100 mL.
p) Solução de ácido clorídrico aproximadamente 0,05 mol L-1: transferir 42 mL de ácido clorídrico concentrado para balão volumétrico de 1000 mL contendo aproximadamente 800 mL de água. Esfriar e completar o volume com água (HCl aproximadamente 0,5 mol L-1). Homogeneizar. Tomar 100 mL desta solução e diluir com água para 1000 mL, em balão volumétrico. Homogeneizar.
Padronização das soluções de H2SO4 0,25 mol L-1 ou HCl 0,5 mol L-1:
Proceder como descrito no método 4.C.1.1 (Macrométodo da liga de Raney), item 4.C.1.1.3.
a) Pesar uma quantidade de amostra (G), com precisão de 0,1 mg, que contenha de 2,5 a 60 mg de N total e colocar no tubo de vidro do digestor. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco.
NOTA 8: a massa inicial da amostra deve conter menos de 17 mg de nitrogênio na forma nítrica.
b) Adicionar 0,7 g de liga de Raney, 8 g de K2SO4 e 0,25 g de CuSO4.5H2O.
c) Levar a capela e adicionar 25 mL água e 10 mL de H2SO4 concentrado, nessa ordem.
d) Inserir o tubo no bloco digestor e proceder a digestão, inicialmente numa temperatura mais branda (de cerca de 160 ±15ºC) e depois finalizar elevando a temperatura do bloco a cerca de 400 ± 25ºC. Digerir até que o conteúdo adquira uma consistência pastosa esverdeada, sem secar completamente.
e) Esfriar em ambiente com exaustão. Adicionar 20 mL da solução de tiossulfato de sódio a 25 g L-1 e aquecer novamente até suspender todo o conteúdo.
f) Esfriar, homogeneizar e levar ao destilador.
NOTA 9: Quando o bloco de digestor permitir, pode-se fazer rampas de digestão. Sugere-se o seguinte esquema de rampas/temperatura:
a) Adaptar à saída do destilador um erlenmeyer de 250 ou 125 mL contendo uma solução composta por 35 mL da solução de H3BO3 40 g L-1 com indicadores e 15 mL de água destilada, mantendo sempre a ponta do condensador mergulhada na solução.
b) Acoplar ao destilador o tubo de destilação contendo a amostra digerida e só então adicionar 35 mL da solução com 450 g L-1 de NaOH ao tubo.
c) Fechar imediatamente o sistema, colocar o destilador em funcionamento e aguardar que o mesmo promova a destilação da amostra até a obtenção de um volume total de aproximadamente 100 mL no erlenmeyer de recepção.
d) Retirar o erlenmeyer e titular o destilado com solução de HCl ou H2SO4 padronizada. Anotar o volume gasto (V).
e) Titular a prova em branco (Vb).
f) Calcular o teor de nitrogênio total (porcentagem em massa) presente na amostra pela expressão:
- Usando solução de ácido sulfúrico (H2SO4):
- Usando solução de ácido clorídrico (HCl):
M: concentração da solução ácida padronizada, em mol L-1.
V: volume da solução ácida gasto na titulação da amostra, em mililitros.
Vb: volume da solução ácida gasto na titulação da prova em branco, em mililitros.
Este método fundamenta-se na amonificação de todas as formas não amoniacais de nitrogênio, seguida da destilação alcalina da amônia, que é recebida em solução de ácido bórico. O borato de amônio formado é titulado com solução ácida padronizada.
c) Sulfato de cobre pentahidratado (CuSO4.5H2O), p.a.
d) Selenito de sódio, p.a., Na2SeO3.
e) Sulfato de potássio (K2SO4) ou sulfato de sódio (Na2SO4) anidro, p.a.
f) Ácido salicílico (C7H6O3), p.a.
g) Tiossulfato de sódio pentahidratado (Na2S2O3.5 H2O), p.a.
h) Solução de sulfeto de potássio ou tiossulfato de sódio: dissolver em água 40 g de K2S ou 80 g de Na2S2O3.5H2O e completar a 1 litro com água.
i) Solução de hidróxido de sódio (NaOH) 450 g L-1.
j) Zinco em pó (pó fino, impalpável).
k) Zinco granulado, 8 mesh, p.a.
l) Indicador verde de bromocresol 1 g L-1: pesar 0,25 g de verde de bromocresol, triturar em almofariz com 7-8 mL de solução aquosa de NaOH 4 g L-1, transferir para um balão volumétrico de 250 mL e completar o volume com água.
m) Indicador vermelho de metila 1 g L-1: dissolver 0,1 g de vermelho de metila em álcool etílico e transferir para um balão volumétrico de 100 mL. Completar o volume com álcool etílico.
n) Mistura de indicadores: misturar 1 volume da solução de vermelho de metila 1 g L-1 e 10 volumes da solução de verde de bromocresol 1 g L-1.
o) Ácido bórico, H3BO3, 40 g L-1 com indicadores: pesar 40 g de H3BO3 p.a. e dissolver em água morna. Esfriar e transferir para um balão volumétrico de 1 litro. Acrescentar 20 mL da mistura de indicadores, completar o volume com água e homogeneizar.
p) Carbonato de sódio (Na2CO3), p.a., padrão primário, secado a 270 – 300 ºC até peso constante e conservado em dessecador ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto à secagem do material.
q) Indicador alaranjado de metila 1 g L-1: dissolver 0,1 g de alaranjado de metila em água e completar o volume a 100 mL.
r) Solução de ácido sulfúrico aproximadamente 0,25 mol L-1: transferir 14 mL de ácido sulfúrico concentrado para balão volumétrico de 1 L contendo aproximadamente 800 mL de água. Esfriar e completar o volume com água. Homogeneizar e padronizar.
s) Solução de ácido clorídrico aproximadamente 0,5 mol L-1: transferir 42 mL de HCl concentrado para balão volumétrico de 1 L contendo aproximadamente 800 mL de água. Esfriar e completar o volume com água. Homogeneizar e padronizar.
Padronização das soluções de H2SO4 0,25 mol L-1 ou HCl 0,5 mol L-1.
Proceder como descrito no método 4.C.1.1 (Macrométodo da liga de Raney), item 4.C.1.1.3.
a) Pesar uma quantidade da amostra (G) de 0,2 a 2 g, com precisão de 0,1 mg, e transferir para um balão Kjeldahl de 800 mL. Juntar 40 mL de ácido sulfúrico concentrado em que foram dissolvidos 2 g de ácido salicílico, agitar para misturar perfeitamente e deixar por, pelo menos, 30 minutos, agitando a intervalos. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco.
NOTA10: O balão Kjeldahl deve estar seco. Não usar água para arrastar partículas da amostra que porventura fiquem aderidas ao gargalo; fazer isto ao adicionar a solução de H2SO4 + ácido salicílico, que deve ser recém preparada. O período de, pelo menos, 30 minutos e a agitação a intervalos devem ser cumpridos com rigor.
b) Acrescentar 5 g de Na2S2O3.5H2O ou 2 g de zinco em pó, agitar, esperar 5 minutos e aquecer moderadamente até cessar a espuma.
c) Interromper o aquecimento, juntar 1 g de CuSO4.5H2O (ou 1 g de Na2SeO3) e mais 15 g de K2SO4 (ou 15 g de Na2SO4) em pó, e levar à ebulição até a solução tornar-se clara, continuando por, no mínimo, mais 30 minutos.
d) Esfriar, juntar 200 mL de água, homogeneizar e esperar esfriar novamente. Adicionar 25 mL da solução de tiossulfato de sódio ou sulfeto de potássio e misturar.
a) Adicionar 50 mL da solução de ácido bórico a 40 g L-1 com a mistura de indicadores em um erlenmeyer de 400-500 mL e mergulhar a ponta do condensador do sistema de destilação nesta solução.
b) Levar o frasco Kjeldahl para o destilador e adicionar 3-4 grânulos de zinco (junto com os grânulos de zinco, podem-se acrescentar, também, pérolas de vidro para homogeneizar), inclinar o frasco Kjeldahl e adicionar, escorrendo pelas paredes do frasco e sem agitação, 140 mL da solução de NaOH a 450 g L-1. Ligar imediatamente o frasco Kjeldahl ao conjunto de destilação.
c) Misturar o conteúdo, imprimindo rotações ao frasco Kjeldahl e aquecer para destilar, recebendo, no mínimo, 150 mL de destilado no erlenmeyer com a solução de ácido bórico.
d) Retirar o erlenmeyer, lavar a ponta do condensador e titular com a solução ácida padronizada de H2SO4 ou de HCl. Anotar o volume (V).
e) Titular a prova em branco (Vb).
f) Calcular o teor de nitrogênio na amostra pelas expressões:
M = concentração da solução ácida padronizada, em mol L-1.
V = volume da solução ácida gasto na titulação da amostra, em mililitros.
Vb = volume da solução ácida gasto na titulação da prova em branco, em mililitros.
Consiste na solubilização do fósforo da amostra por extração fortemente ácida e posterior precipitação do íon ortofosfato como fosfomolibdato de quinolina – (C9H7N)3H3[PO4.12 MoO3] – o qual é filtrado, secado e pesado. Teor expresso como pentóxido de fósforo (P2O5).
a) Cadinho de 30-50 mL, com placa de vidro sinterizado de porosidade média a fina (16 a 40 μm).
b) Frasco kitasato de 1000 mL.
c) Bomba de vácuo.
d) Mufla.
Procedimento sugerido para limpeza dos cadinhos de placa porosa com o precipitado do fósforo (Quimociac):
- Fazer pré-lavagem dos cadinhos com água para retirada grosseira do precipitado.
- Adaptar o cadinho com o precipitado no suporte do kitasato conectado à bomba de vácuo.
- Adicionar solução de NaOH 40 g L-1 ao cadinho, dissolvendo o precipitado e passando pela placa filtrante, com a utilização do vácuo; repetir a operação até todo o precipitado amarelo se dissolver e a placa filtrante ficar limpa.
- Adicionar 5 porções de água (volume do cadinho) e passar pela placa também com o uso do vácuo;
- Em seguida, passar 5 porções (volume do cadinho) de HCl (1 + 5).
c) Reagente "Quimociac": dissolver 70 g de molibdato de sódio di-hidratado, Na2MoO4.2H2O, em 150 mL de água. Dissolver 60 g de ácido cítrico cristalizado, C6H8O7.H2O, em uma mistura de 85 mL de ácido nítrico concentrado e 150 mL de água. Esfriar e adicionar aos poucos, com agitação, a solução de molibdato à mistura de ácido cítrico e nítrico. Dissolver 5 mL de quinolina sintética, C9H7N, em uma mistura de 35 mL de ácido nítrico e 100 mL de água. Adicionar esta solução, aos poucos, à solução de molibdato, ácido cítrico e nítrico; homogeneizar e deixar em repouso durante 24 horas. Filtrar, juntar 280 mL de acetona, completar a 1 L com água e homogeneizar. Guardar esta solução em frasco de polietileno.
a) Pesar uma massa (G) de 1 g da amostra, com precisão de 0,1 mg, e transferir para béquer de 250 mL; adicionar 30 mL de ácido nítrico e 5 mL de ácido clorídrico concentrados. Ferver até cessar o desprendimento de vapores castanhos (NO2) e a solução clarear.
b) Adicionar 50 mL de água e ferver por 5 minutos. Deixar esfriar.
c) Transferir para balão volumétrico de 250 mL, completar o volume com água e homogeneizar.
d) Filtrar através de papel de filtro de porosidade média, seco. Se necessário, pode-se fazer uso do papel de filtração lenta.
e) Desprezar os primeiros 20 a 30 mL e separar um volume de filtrado límpido, suficiente para a determinação.
a) Pipetar uma alíquota (A) do extrato contendo de 10 a 25 mg de P2O5 e transferir para béquer de 400 mL; ajustar o volume a 100 mL com água e aquecer até o início de fervura.
b) Adicionar 50 mL do reagente "Quimociac" e ferver durante 1 minuto, dentro da capela.
c) Deixar esfriar até a temperatura ambiente, agitando cuidadosamente 3 a 4 vezes durante o resfriamento.
d) Filtrar, sob a ação de vácuo, em cadinho de placa porosa, previamente secado a 240 ± 10 ºC e tarado; lavar o precipitado com 5 porções de 25 mL de água, tendo o cuidado de adicionar cada porção após a anterior ter passado completamente.
e) Secar durante 30 minutos a 240 ± 10 ºC. Deixar esfriar em dessecador por 30 minutos e pesar.
f) Calcular a concentração de P2O5 na amostra pela expressão:
mp = massa do precipitado, em gramas.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
A = volume da alíquota tomada do extrato, em mililitros.
¶ 2.2. Método espectrofotométrico do ácido molibdovanadofosfórico
Fundamenta-se no ataque químico fortemente ácido e a quente da amostra, visando extrair o seu conteúdo de fósforo. Em seguida procede-se à formação de um complexo colorido entre o fosfato e os reagentes vanadato e molibdato de amônio, de cor amarela, cuja absorbância é medida a 400-420 nm. Teor expresso como pentóxido de fósforo (P2O5).
Aplica-se aos fertilizantes minerais, com exceção de escórias básicas, devido à presença significativa de ferro.
a) Solução vanadomolíbdica: dissolver 20 g de molibdato de amônio [(NH4)6Mo7O24.4 H2O], p.a., em 200-250 mL de água a 80-90ºC e deixar esfriar. Dissolver 1 g de metavanadato de amônio (NH4VO3), p.a., em 120-140 mL de água a 80-90ºC, esperar esfriar e adicionar 180 mL de HNO3 concentrado. Adicionar a solução de molibdato à de metavanadato, aos poucos e agitando. Transferir para um balão volumétrico de 1 L, completar o volume com água e homogeneizar.
b) Solução padrão de P2O5 com 500 mg L-1: transferir 0,9635 g de dihidrogenofosfato de potássio (KH2PO4, p.a., padrão primário), secado por 2h a 100-105 ºC ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto à secagem do material, para um balão volumétrico de 1 L. Dissolver com água, completar o volume e homogeneizar. A massa de KH2PO4 está calculada para um reagente com 99,5 % de pureza. Se esta condição for diferente, recalcular a massa. Conservar em geladeira. Alternativamente pode ser utilizada solução padrão certificada, adquirida pronta para o uso, com rastreabilidade e grau de pureza analítica adequados.
a) Pipetar 2,0; 2,5; 3,0; 3,5 e 4,0 mL da solução estoque de KH2PO4, que contém 500 mg L-1de P2O5, para balões volumétricos de 50 mL.
b) Adicionar a todos os balões: 20 mL de água e 15 mL da solução vanadomolíbdica.
c) Agitar, completar o volume com água e homogeneizar. Estas soluções contêm, respectivamente, 20, 25, 30, 35 e 40 mg L-1 de P2O5.
d) Deixar em repouso por 10 minutos para completar o desenvolvimento da cor e determinar a absorbância das soluções a 400-420 nm, empregando como branco a solução que contém 20 mg L-1 de P2O5 (zerar o aparelho com essa solução).
NOTA 11: Há referências aos comprimentos de onda de 400 e/ou 420 nm. Deve ser escolhido aquele para o qual o espectrofotômetro utilizado apresente a melhor resposta.
e) A partir dos dados obtidos, calcular a equação de regressão linear da curva de calibração.
a) Transferir, para balão volumétrico de 50 mL, um volume (A) do extrato que contenha de 1,0 a 2,0 mg de P2O5. Deve-se tomar uma alíquota tal que a massa de P2O5 provável esteja na parte média desta faixa.
b) Adicionar a todos os balões: 20 mL de água e 15 mL da solução vanadomolíbdica.
c) Completar o volume com água e agitar.
d) Aguardar 10 minutos e ler a absorbância das soluções, no espectrofotômetro a 400-420 nm, empregando como prova em branco a solução que contém 20 mg L-1 de P2O5 (zerar o aparelho com essa solução).
e) Calcular a concentração (C) em mg L-1 deP2O5na solução de leitura através da equação de regressão linear da curva de calibração.
f) Calcular a porcentagem em massa de fósforo total, expresso na amostra como P2O5, pela expressão:
C = concentração de P2O5 na solução de leitura, em mg L-1.
A = volume da alíquota tomada do extrato, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
NOTA 12: Pode-se, alternativamente, utilizar uma curva de zero a 30 mg L-1 de P2O5. Neste caso o branco contém apenas água e solução vanadomolíbdica e a curva passa pela origem. Esta é uma boa opção para amostras com teores de P2O5 menores que 5%. Deve-se adequar a equação de regressão linear da curva de calibração.
Consiste na extração do fósforo da amostra em meio aquoso, precipitação do íon ortofostato como fosfomolibdato de quinolina – (C9H7N)3H3[PO4.12 MoO3] – o qual é filtrado, secado e pesado. Teor expresso como pentóxido de fósforo (P2O5).
a) Pesar uma massa (G) de 1 g da amostra, com precisão de 0,1 mg, e transferir para papel de filtro de porosidade média, adaptado a um funil e colocado sobre um balão volumétrico de 250 mL.
b) Lavar com pequenas porções sucessivas de água tendo o cuidado de promover a suspensão da amostra e de adicionar nova porção somente após a anterior ter passado completamente; proceder à extração até obter um volume de quase 250 mL. A extração deve estar completa em 1 hora, caso contrário, usar vácuo no final da extração. Se o filtrado apresentar turbidez, adicionar ao mesmo 1 a 2 mL de HNO3 concentrado.
a) Pipetar uma alíquota (A) do extrato contendo de 10 a 25 mg de P2O5 e transferir para béquer de 400 mL. Diluir se necessário, a 50 mL com água.
NOTA 13: Para garantias menores do 5%, pode-se tomar alíquotas maiores que 50 mL. Nesse caso, aumentar proporcionalmente as quantidades de HNO3 (1+1) e do reagente “Quimociac” adicionados.
b) Acrescentar 10 mL de HNO3 (1+1) e ferver por 10 minutos;
c) Diluir a 100 mL com água, adicionar 50 mL do reagente "Quimociac" e ferver durante 1 minuto, dentro da capela.
d) Deixar esfriar até a temperatura ambiente, agitando cuidadosamente 3 a 4 vezes durante o resfriamento.
e) Filtrar, sob a ação de vácuo, em cadinho de placa porosa, previamente secado a 240 ± 10 ºC e tarado. Lavar com 5 porções de 25 mL de água, tendo o cuidado de adicionar cada porção após a anterior ter passado completamente.
f) Secar durante 30 minutos a 240 ± 10°C. Deixar esfriar em dessecador por 30 minutos e pesar.
g) Calcular o percentual em massa de fósforo total da amostra, expresso como P2O5:
A = alíquota tomada do extrato, em mililitros.
mp = massa do precipitado, em gramas.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
¶ 3.2. Método espectrofotométrico do ácido molibdovanadofosfórico.
Fundamenta-se na extração com água do fósforo presente na amostra. Em seguida procede-se à formação de um complexo colorido entre o fosfato e os reagentes vanadato e molibdato de amônio, de cor amarela, cuja absorbância é medida a 400-420 nm. Teor expresso como pentóxido de fósforo (P2O5).
a) Solução vanadomolíbdica: preparo conforme descrito em 4.C.2.2- Método espectrofotométrico do fósforo total, no item 4.C.2.2.3.a “Reagentes”.
b) Solução padrão de P2O5 com 500 mg L-1: preparo conforme descrito em 4.C.2.2- Método espectrofotométrico do fósforo total, no item 4.C.2.2.3.b “Reagentes”.
a) Pipetar 2,0; 2,5; 3,0; 3,5 e 4,0 mL da solução padrão de P2O5 para balões volumétricos de 50 mL.
b) Adicionar a todos os balões: 20 mL de água e 15 mL da solução vanadomolíbdica.
c) Agitar, completar o volume com água e homogeneizar. Estas soluções contêm respectivamente 20, 25, 30, 35 e 40 mg L-1 de P2O5.
d) Deixar em repouso por 10 minutos para completar o desenvolvimento da cor e determinar a absorbância das soluções a 400-420 nm, empregando como branco a solução que contém 20 mg L-1 de P2O5(zerar o aparelho com essa solução).
NOTA14: Há referências aos comprimentos de onda de 400 e/ou 420 nm. Deve ser escolhido aquele para o qual o espectrofotômetro utilizado apresente a melhor resposta.
e) A partir dos dados obtidos, calcular a equação de regressão linear da curva de calibração.
a) Transferir, para balão volumétrico de 50 mL, uma alíquota do extrato (A) que contenha de 1,0 a 2,0 mg de P2O5. Deve-se tomar uma alíquota tal que a massa de P2O5 provável esteja na parte média desta faixa.
b) Adicionar a todos os balões: 20 mL de água e 15 mL da solução vanadomolíbdica.
c) Completar o volume com água e agitar.
d) Aguardar 10 minutos e determinar a absorbância das soluções, no espectrofotômetro a 400-420 nm, empregando como prova em branco a solução que contém 20 mg L-1 deP2O5(zerar o aparelho com essa solução).
e) Calcular a concentração (C) em mg L-1 deP2O5 na amostra de fertilizante através da equação de regressão linear obtida para a curva de calibração.
f) Calcular a porcentagem em massa de fosforo solúvel em água na amostra, expresso como P2O5:
C = concentração deP2O5 na solução de leitura, em mg L-1.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
A = volume da alíquota tomada do extrato, em mililitros.
NOTA 15: Pode-se, alternativamente, utilizar uma curva de zero a 30 mg L-1 de P2O5. Neste caso o branco contém apenas água e solução vanadomolíbdica e a curva passa pela origem. Esta é uma boa opção para amostras com teores de P2O5 menores que 5%. Deve-se adequar a equação de regressão linear da curva de calibração.
¶ 4. FÓSFORO SOLÚVEL EM CITRATO NEUTRO DE AMÔNIO MAIS ÁGUA
Fundamenta-se na extração do fósforo com água e citrato neutro de amônio a 65°C, seguida de precipitação do fósforo extraído como fosfomolibdato de quinolina – (C9H7N)3H3[PO4.12 MoO3] – filtração, secagem e pesagem desse precipitado. Teor expresso como pentóxido de fósforo (P2O5).
b) Reagente “Quimociac”: preparo conforme descrito em 4.C.2.1- Método gravimétrico do fósforo total, item 4.C.2.1.3.c “Reagentes”.
c) Citrato neutro de amônio – CNA:dissolver 370 g de ácido cítrico monohidratado cristalizado (C6H8O7.H2O), p.a., em 1500 mL de água e adicionar 345 mL de hidróxido de amônio (NH4OH), p.a., com 28 a 29% de NH3. Se a concentração de NH3 for menor que 28%, acrescentar volume adicional que compense esta menor concentração e diminuir na mesma medida o volume de água em que o ácido cítrico será dissolvido. Deixar esfriar e medir o pH. Se necessário, ajustar o pH a 7,0 ± 0,05 com solução aquosa de hidróxido de amônio (1+7), solução a 10% m/vde ácido cítrico ou soluções mais concentradas de ambos. Guardar a solução em frasco hermeticamente fechado. Verificar semanalmente o pH, ajustando-o quando necessário.
a) Pesar uma massa (G) de 1 g da amostra, com precisão de 0,1 mg, e transferir para papel de filtro de porosidade média, adaptado em funil e colocar sobre um balão volumétrico de 500 mL (Vb).
b) Lavar com aproximadamente 180 mL de água, em pequenas porções, tendo o cuidado de promover a suspensão da amostra e de adicionar nova porção somente após a anterior ter passado completamente.
c) Transferir o papel de filtro com o resíduo para erlenmeyer de 250-300 mL e lavar quantitativamente o funil com água, ainda adaptado ao balão volumétrico.
d) Adicionar ao erlenmeyer 100 mL de solução de citrato neutro de amônio previamente aquecida a 65ºC.
e) Tampar e agitar vigorosamente por alguns minutos. Remover momentaneamente a tampa do frasco para diminuir a pressão.
f) Colocar o frasco bem fechado no agitador dentro da estufa ou banho-maria com agitador e agitar durante 1 hora, mantendo a temperatura a 65° ± 5 ºC.
g) Após 1 hora, retirar o frasco do sistema de agitação, esfriar até a temperatura ambiente e transferir o conteúdo do erlenmeyer para o balão volumétrico de 500 mL (Vb) que contém o fósforo solúvel em água. Completar o volume e agitar.
h) Deixar em repouso até obter um sobrenadante límpido, filtrar em papel de filtro de porosidade média ou centrifugar. Se necessário, pode-se fazer uso do papel de filtração lenta.
Extração alternativa simplificada
a) Tomar uma massa (G) de 0,5 g da amostra, com precisão de 0,1 mg, e transferir para um béquer de 100-150 mL.
b) Acrescentar 25 mL da solução de CNA, cobrir com vidro de relógio e ferver moderadamente por 10 minutos. Deixar esfriar.
c) Transferir para um balão volumétrico de 250 mL, lavar muito bem o béquer e o vidro de relógio com água e completar o volume. Homogeneizar.
d) Filtrar em papel de filtro de porosidade média, desprezando os primeiros 20 a 30 mL, obtendo-se um filtrado límpido. Se necessário, pode-se fazer uso do papel de filtração lenta.
a) Pipetar uma alíquota do extrato (A) que contenha de 10 a 25 mg de P2O5, transferir para béquer de 400 mL e ajustar o volume a 50 mL com água.
b) Acrescentar 10 mL de HNO3 (1+1) e ferver suavemente durante 10 minutos.
c) Ajustar a aproximadamente 100 mL com água e aquecer até início de fervura.
d) Adicionar 50 mL do reagente "Quimociac" e ferver durante 1 minuto, dentro de capela.
e) Deixar esfriar até a temperatura ambiente, agitando cuidadosamente 3 a 4 vezes durante o resfriamento.
f) Filtrar, sob a ação de vácuo, em cadinho de placa porosa, previamente secado a 240 ± 10 ºC e tarado, lavar com 5 porções de 25 mL de água, tendo o cuidado de adicionar cada porção após a anterior ter passado completamente.
g) Secar durante 30 minutos a 240 ± 10 ºC. Deixar esfriar em dessecador por 30 minutos e pesar.
h) Calcular o percentual em massa de fósforo solúvel em água mais o solúvel em solução neutra de citrato de amônio da amostra, expresso como P2O5, por meio das fórmulas abaixo.
Tomando-se a alíquota A do extrato da extração direta (1g:500 mL), o teor de P2O5 será dado por:
mp = massa do precipitado, emgramas.
A = volume da alíquota do extrato tomada para a determinação, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
Tomando-se a alíquota A do extrato da extração alternativa (0,5g:250 mL), o teor de P2O5 será dado por:
mp = massa do precipitado, emgramas.
A = volume da alíquota do extrato tomada para a determinação, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
¶ 4.2. Método espectrofotométrico do ácido molibdovanadofosfórico
Fundamenta-se na extração do fósforo da amostra em água e solução neutra de citrato de amônio, formação de complexo colorido entre o fosfato, vanadato e molibdato de amônio, de cor amarela, cuja absorbância é medida a 400-420 nm. Teor expresso como pentóxido de fósforo (P2O5).
Aplica-se aos fertilizantes minerais, com exceção de escórias básicas devido à presença significativa de ferro que confere coloração interferente às soluções.
a) Citrato neutro de amônio - CNA:preparo de acordo com a descrição apresentada no método anterior, em 4.C.4.1.3.c.
b)Citrato neutro de amônio - CNA (1+9): transferir 25 mL da solução de CNA para um balão volumétrico de 250 mL e completar o volume com água.
c)Solução vanadomolíbdica:preparoconforme descrito em 4.C.2.2- Método espectrofotométrico do fósforo total, no item 4.C.2.2.3.a “Reagentes”.
d)Solução padrão de P2O5 com 500 mg L-1: preparo conforme descrito em 4.C.2.2- Método espectrofotométrico do fósforo total, no item 4.C.2.2.3.b “Reagentes”.
a) Tomar uma massa (G) de 0,5 g da amostra, com precisão de 0,1 mg, e transferir para um béquer de 100-150 mL.
b) Acrescentar 25 mL da solução de CNA, cobrir com vidro de relógio e ferver moderadamente por 10 minutos. Deixar esfriar.
c) Transferir para um balão volumétrico de 250 mL (Vb), lavar muito bem o béquer e o vidro de relógio com água e completar o volume. Homogeneizar.
d) Filtrar em papel de filtro de porosidade média, desprezando os primeiros 20 a 30 mL, obtendo-se um filtrado límpido. Se necessário, pode-se fazer uso do papel de filtração lenta.
Extração Alternativa:
a) Tomar uma massa (G) de 1,0 g da amostra, com precisão de 0,1 mg, e transferir para papel de filtro de porosidade média adaptado em funil e balão volumétrico de 500 mL.
b) Lavar a amostra com pequenas porções de água, adicionando cada porção somente após a anterior ter passado completamente, até um volume de 180-200 mL.
c) Transferir o papel de filtro com o resíduo da amostra para béquer de 100 mL.
d) Adicionar 50 mL da solução de CNA e ferver suavemente por 10 minutos. Deixar esfriar.
e) Transferir o extrato em CNA para o balão volumétrico que contém o extrato aquoso, lavando também o béquer contendo o papel da filtração e o funil. Completar o volume com água. Homogeneizar.
f) Filtrar em papel de filtro de porosidade média, desprezando os primeiros 20 a 30 mL, obtendo-se um filtrado límpido. Se necessário, pode-se fazer uso do papel de filtração lenta.
a) Pipetar 2,0; 2,5; 3,0; 3,5 e 4,0 mL da solução padrão de P2O5 para balões volumétricos de 50 mL.
b) Adicionar a todos os balões 20 mL de água, 5 mL de solução de CNA (1+9) e 15 mL da solução vanadomolíbdica.
c) Agitar, completar o volume com água e homogeneizar. Estas soluções contêm respectivamente 20, 25, 30, 35 e 40 mg L-1 de P2O5.
d) Deixar em repouso por 10 minutos para completar o desenvolvimento da cor e determinar a absorbância das soluções a 400-420 nm, empregando como branco a solução que contém 20 mg L-1 de P2O5 (zerar o aparelho com essa solução).
NOTA 16: Há referências aos comprimentos de onda de 400 e/ou 420 nm. Deve ser escolhido aquele para o qual o espectrofotômetro utilizado apresente a melhor resposta.
e) A partir dos dados obtidos, calcular a equação de regressão linear da curva de calibração.
a) Transferir, para um balão volumétrico de 50 mL, uma alíquota do extrato que contenha de 1 a 2 mg de P2O5. Deve-se tomar uma alíquota tal que a massa de P2O5 provável esteja na parte média desta faixa.
NOTA 17:
a) Devido à interferência do citrato nas determinações, o balão contendo a alíquota da amostra deve conter um volume da solução de CNA (1+9) equivalente ao da curva padrão (5 mL). A alíquota da amostra não deve ser superior a 5 mL.
b) Caso o volume de 5 mL do extrato da amostra não contenha 1 mg de P2O5, transferir esse volume de extrato e acrescentar 2 mL do padrão de 500 mg L-1 de P2O5 (totalizando 1,0 mg ou 20 mg L-1 de P2O5). Após a determinação da concentração de P2O5 na solução de leitura, subtrair do resultado os 20 mg L-1 de P2O5 adicionados.
c) Caso a alíquota calculada for menor do que 1,0 mL diluir convenientemente o extrato com solução de CNA (1+9), de maneira a utilizar uma alíquota maior (até 5 mL). Os cálculos finais deverão ser adequados.
b) Adicionar ao balão volumétrico: 20 mL de água, um volume de CNA (1+9) de forma que somado à alíquota resulte em 5 mL e 15 mL de solução vanadomolíbdica.
c) Agitar, completar o volume com água e homogeneizar. Deixar em repouso por 10 minutos.
d) Ler a absorbância das soluções, em espectrofotômetro a 400-420 nm, empregando como prova em branco a solução que contém 20 mg L-1de P2O5 (zerar o aparelho com essa solução).
e) Calcular a concentração (C) em mg L-1de P2O5 na amostra através da equação de regressão linear da curva de calibração.
f) Calcular a porcentagem de fosforo solúvel em água na amostra, expresso como P2O5:
C = concentração de P2O5 na solução de leitura da amostra, em mg L-1.
A = volume da alíquota tomada, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
Usando a extração alternativa:
NOTA 18: Pode-se, alternativamente, utilizar uma curva de zero a 30 mg L-1 de P2O5. Neste caso o branco contém apenas água e solução vanadomolíbdica e a curva passa pela origem. Esta é uma boa opção para amostras com teores de P2O5 menores que 5%. Deve-se adequar a equação de regressão da curva de calibração.
NOTA 19: A etapa de determinação pode, também, ser efetuada por precipitação com o reagente “Quimociac”, seguindo-se o procedimento descrito no método anterior, em 4.C.4.1.5. O cálculo deve ser feito pelas fórmulas a seguir:
a) Tomando-se a alíquota A do extrato da extração direta (0,5 g:250 mL), o teor de P2O5 será dado por:
b) Tomando-se a alíquota A do extrato da extração alternativa (1,0 g:500 mL), o teor de P2O5 será dado por:
mp = massa do precipitado, emgramas.
A = volume da alíquota do extrato tomada para a determinação, em mililitros.
Consiste em solubilizar o fósforo da amostra com solução de ácido cítrico, precipitação deste fósforo na forma de fosfomolibdato de quinolina – (C9H7N)3H3[PO4.12 MoO3] – filtração, secagem e pesagem desse precipitado. Teor expresso como pentóxido de fósforo (P2O5).
a)Reagente “Quimociac”: preparo conforme descrito em 4.C.2.1- Método gravimétrico do fósforo total, item 4.C.2.1.3.c “Reagentes”.
b)Ácido nítrico (HNO3) concentrado, p.a.
c) Solução de ácido cítrico com 20 g L-1: pesar 10 g de ácido cítrico cristalizado monohidratado (C6H8O7. H2O), p.a., dissolver em água, transferir para balão volumétrico de 500 mL e completar o volume. Usá-la recém-preparada.
a) Pesar uma massa (G) de 1,0 g de amostra, com precisão de 0,1 mg, e transferir para erlenmeyer de 250 mL seco.
b) Juntar exatamente 100 mL de solução de ácido cítrico com 20 g L-1, colocar no agitador e agitar durante 30 minutos a 30-40 rpm.
c) Filtrar imediatamente através de papel de filtro de porosidade média. Desprezar os primeiros 20-30 mL e separar, em seguida, um volume de filtrado límpido, suficiente para a determinação. Se necessário, pode-se fazer uso do papel de filtração lenta.
a) Pipetar uma alíquota (A) do extrato contendo de 10 a 25 mg de P2O5, transferir para béquer de 400 mL. Ajustar o volume a 50 mL com água.
b) Acrescentar 10 mL de ácido nítrico (1+1) e ferver suavemente durante 10 minutos.
c) Ajustar o volume a aproximadamente 100 mL com água e aquecer até início da fervura.
d) Acrescentar 50 mL do reagente "Quimociac" e ferver durante 1 minuto, dentro da capela.
e) Deixar esfriar até a temperatura ambiente, agitando 3-4 vezes durante o resfriamento.
f) Filtrar, sob a ação de vácuo, em cadinho de placa porosa previamente seco a 240 ± 10 ºC e tarado; lavar com 5 porções de 25 mL de água, tendo o cuidado de adicionar cada porção após a anterior ter passado completamente.
g) Secar durante 30 minutos a 240 ± 10 ºC. Esfriar em dessecador por 30 minutos e pesar.
h) Calcular o percentual em massa de fósforo solúvel em ácido cítrico, expresso como P2O5:
mp = massa do precipitado, em gramas.
A= volume da alíquota do extrato tomada para a determinação, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
¶ 5.2. Método espectrofotométrico do ácido molibdovanadofosfórico
Consiste em solubilizar o fósforo contido na amostra em uma solução de ácido cítrico a 20 g L-1 por agitação, com posterior formação de complexo colorido entre o fosfato, vanadato e molibdato de amônio, de cor amarela, cuja absorbância é medida a 400-420 nm. Teor expresso como pentóxido de fósforo (P2O5).
Aplica-se aos fertilizantes minerais, com exceção de escórias básicas devido à presença significativa de ferro.
a) Solução de ácido cítrico 20 g L-1: preparar como no método anterior, em 4.C.5.1.3.c.
b)Solução vanadomolíbdica:preparoconforme descrito em 4.C.2.2 - Método espectrofotométrico do fósforo total, no item 4.C.2.2.3.a “Reagentes”.
c)Solução padrão de P2O5 com 500 mg L-1: preparo conforme descrito em 4.C.2.2 - Método espectrofotométrico do fósforo total, no item 4.C.2.2.3.b “Reagentes”.
a) Pipetar 2,0; 2,5; 3,0; 3,5 e 4,0 mL da solução padrãode P2O5 e transferir para balões volumétricos de 50 mL.
b) Juntar cerca de 20 mL de água, 5 mL da solução com 20 g L-1 de ácido cítrico e 15 mL da solução vanadomolíbdica.
c) Completar com água, agitar e aguardar 10 minutos; essas soluções contêm 20, 25, 30, 35 e 40 mg L-1deP2O5.
d) Ler a absorbância a 400-420 nm e estabelecer a equação de regressão linear da curva de calibração, acertando o zero com a solução padrão de 20 mg L-1de P2O5.
NOTA 20: Há referências aos comprimentos de onda de 400 e/ou 420 nm. Deve ser escolhido aquele para o qual o espectrofotômetro utilizado apresente a melhor resposta.
a) Tomar uma alíquota (A) do extrato que contenha de 1 a 2 mg de P2O5 e transferir para balão de 50 mL. Deve-se tomar uma alíquota tal que a massa de P2O5 provável esteja na parte média desta faixa.
NOTA 21: Como os extratos em ácido cítrico são mais concentrados, para amostras com garantia acima de 10% em massa, diluir 20 mL do extrato para balão de 50 mL, com solução de ácido cítrico a 20 g L-1 e recalcular a alíquota a ser tomada.
a) Adicionar ao balão volumétrico: 15-20 mL de água, volume de ácido cítrico a 20 g L-1 de forma que, somado à alíquota tomada, resulte em um volume de 5 mL e 15 mL da solução vanadomolíbdica.
b) Completar com água e agitar.
c) Esperar 10 minutos e proceder à leitura de absorbância a 400-420 nm.
d) Determinar a concentração (C) em mg L-1de P2O5 na solução de leitura pela equação de regressão linear da curva de calibração.
e) Calcular o teor de fósforo solúvel em solução de ácido cítrico na amostra, expresso como P2O5:
C = concentração em de P2O5 na solução de leitura da amostra, em mg L-1.
D = fator de diluição (sem diluição, D = 1, ocorrendo a diluição 20:50, D = 2,5).
A = alíquota tomada para a solução de leitura, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
NOTA 22:
Devido a interferência de ácido cítrico nas determinações deve sempre estar presente um volume de ácido cítrico a 2% igual ao da curva padrão.
Pode-se, alternativamente, utilizar uma curva de zero a 30 mg L-1de P2O5. Neste caso o branco contém água, ácido cítrico e solução vanadomolíbdica e a curva passa pela origem. Esta é uma boa opção para amostras com baixos teores deP2O5. Deve-se adequar a equação de regressão linear da curva de calibração.
b) Ftalato ácido de potássio (KHC8H4O4), p.a. - secar a 120 ºC por 2 horas ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto à secagem do material e conservar em dessecador.
c) Solução de fenolftaleína a 0,5% (m/v) em etanol, p.a.
d) Solução de hidróxido de sódio (NaOH) 0,1 mol L-1, padronizada: pesar 4,00 g do reagente, dissolver em água e transferir para balão volumétrico de 1000 mL. Completar o volume com água e homogeneizar.
Padronização da solução de hidróxido de sódio (NaOH) 0,1 mol L-1:
i. Tomar uma massa (G) de 0,250 g de ftalato ácido de potássio, pesada com aproximação de 0,1 mg, em erlenmeyer de 250-300 mL. Acrescentar cerca de 50 mL de água, agitar até completa dissolução e juntar 5a 8 gotas da solução indicadora de fenolftaleína.
ii. Transferir a solução preparada de NaOH para uma bureta de 25 mL e titular a solução do erlenmeyer até obter a coloração levemente rosada do indicador.
iii. Anotar o volume gasto e calcular o valor da concentração (M1) pela fórmula:
G = massa de ftalato ácido de potássio, em gramas.
P = pureza do ftalato ácido de potássio, em porcentagem em massa.
V = volume de NaOH gasto na titulação, em mililitros.
iv. Repetir mais duas vezes e calcular a média dos valores encontrados para a concentração. Este valor médio será o valor final da concentração (M1) da solução de NaOH.
Padronização do ácido fórmico concentrado:
i. Transferir 5 mL de ácido fórmico concentrado para balão de 1 L e completar o volume.
ii. Transferir 20 mL dessa solução intermediária para erlenmeyer de 250 mL, juntar 70 mL de água e 3 gotas de solução alcóolica de fenolftaleína a 0,5 %.
iii. Titular essa solução com a solução padronizada de NaOH 0,1 mol L-1 até a viragem do indicador para cor levemente rosada. Anotar o volume gasto (V1, em mL).
iv. Calcular o valor da concentração (M) do ácido fórmico concentrado pela expressão:
V1 = volume médio de NaOH gasto na titulação, em mililitros.
M1 = concentração da solução de NaOH padronizada, em mol L-1.
0,1 = volume, em mililitros, da solução de ácido fórmico concentrado contido em 20 mL da solução intermediária.
v. Repetir mais duas vezes e calcular a média dos valores encontrados para a concentração M.
e) Solução de ácido fórmico a 2% (a qual possui uma concentração de 0,4345 M): calcular o volume (V, em mL) de ácido fórmico concentrado padronizado (M), que deve ser diluído a 1 L pela expressão abaixo e proceder à diluição.
V = volume de ácido fórmico concentrado padronizado que deve ser tomado para diluição, em mililitros.
M = concentração do ácido fórmico concentrado padronizado, em mol L-1.
f) Solução vanadomolíbdica:preparoconforme descrito em 4.C.2.2 - Método espectrofotométrico do fósforo total, no item 4.C.2.2.3.a “Reagentes”.
g) Solução padrão de P2O5 com 500 mg L-1: preparo conforme descrito em 4.C.2.2 - Método espectrofotométrico do fósforo total, no item 4.C.2.2.3.b “Reagentes”.
a) Pesar uma massa (G) de 1,0 g de amostra, com precisão de 0,1 mg, e transferir para erlenmeyer de 250 mL seco.
b) Juntar exatamente 100 mL de solução de ácido fórmico a 2%, colocar no agitador e agitar durante 30 minutos a 30-40 rpm.
c) Filtrar imediatamente através de papel de filtro de porosidade média. Desprezar os primeiros 20-30 mL e separar, em seguida, um volume de filtrado límpido, suficiente para a determinação. Se necessário, pode-se fazer uso do papel de filtração lenta.
NOTA 23: Não lavar o resíduo insolúvel retido no papel de filtro.
Conforme descrito no procedimento anterior, em 4.C.5.2.5.Determinação, substituindo a solução de ácido cítrico a 20 g L-1 pela solução de ácido fórmico a 2%.
Fosfito é nome genérico que é dado aos sais do ácido fosforoso H3PO3. Neste ácido um dos átomos de hidrogênio de sua molécula não tem função de ácido.
O fósforo como fosfito não é atualmente considerado como nutriente, de maneira que se deve determinar o teor de fósforo presente na forma de fosfato, sem a prévia oxidação da amostra, para que não seja detectado o fósforo na forma de fosfito que possivelmente faça parte da amostra. O método de determinação a ser aplicado deverá ser o método espectrofotométrico do ácido molibdovanadofosfórico caso haja fosfito presente na amostra.
Havendo a necessidade de verificação do teor total de fósforo, incluindo as formas fosfato e fosfito e sua quantificação de forma diferenciada, deve-se, preliminarmente, promover a oxidação do fosfito a fosfato, utilizando-se misturas de ácidos nítrico e clorídrico. O teor total de fósforo (fosfato mais fosfito), expresso como P2O5 (% m/m), pode ser determinado por espectrofotometria ou por gravimetria.
Para a distinção entre as formas fosfito e fosfato, deve-se determinar o fósforo (na forma de fosfato) sem a oxidação da amostra, usando apenas o método colorimétrico. Nesta situação, o teor de fosfito, expresso como P2O5, será calculado pela diferença entre as duas determinações (com e sem a oxidação da amostra).
P2O5 na forma de fosfito =P2O5 total - P2O5 fosfato.
Aplica-se aos fertilizantes com conteúdo de fósforo total ou parcial na forma de fosfito.
c) Reagente “Quimociac”: preparo conforme descrito em 4.C.2.1- Método gravimétrico do fósforo total, item 4.C.2.1.3.c “Reagentes”.
d) Solução padrão de P2O5 com 500 mg L-1: preparo conforme descrito em 4.C.2.2- Método espectrofotométrico do fósforo total, no item 4.C.2.2.3.b “Reagentes”.
e) Solução vanadomolíbdica:preparoconforme descrito em 4.C.2.2- Método espectrofotométrico do fósforo total, no item 4.C.2.2.3.a “Reagentes”.
O procedimento de extraçãodeve ser conduzido de acordo com a especificação de solubilidade (P2O5 total, solúvel em citrato neutro de amônio mais água, solúvel em ácido cítrico e/ou solúvel em água) do produto, seguindo os procedimentos descritos anteriormente neste volume, para cada extrator.
¶ 7.5.1. Por gravimetria, com reagente “Quimociac”
a) Pipetar uma alíquota (A) do extrato contendo de 10 a 25 mg de P2O5 e transferir para béquer de 300-400 mL. Se o volume for superior a 25 mL, acrescentar 10 mL de HNO3 (1+1) levar à ebulição moderada e manter o aquecimento até reduzir o volume a 20-25 mL.
b) Adicionar 30 mL de HNO3 e 5 mL de HCl concentrados e promover a fervura vigorosa desta mistura até reduzir o volume a cerca de 2-3 mL. Deixar esfriar. Repetir a oxidação, se necessário, em ensaio de confirmação da completa oxidação do fosfito.
c) Adicionar aproximadamente 50 mL de água, mais 10 mL de HNO3 (1+1) e ferver suavemente durante 10 minutos.
d) Ajustar o volume a aproximadamente 100 mL pela adição de água e aquecer até o início da ebulição.
e) Adicionar, com cuidado, 50 mL do reagente "Quimociac" e ferver durante 1 minuto, dentro da capela.
f) Esfriar até temperatura ambiente, agitando 3 a 4 vezes durante o resfriamento.
g) Filtrar, sob a ação de vácuo, em cadinho de placa porosa, previamente secado a 240 ± 10 ºC e tarado; lavar o retido com 5 porções de aproximadamente 25 mL de água, tendo o cuidado de adicionar cada porção após a anterior ter passado completamente.
h) Secar durante 30 minutos a 240 ± 10 ºC. Esfriar em dessecador e pesar o precipitado de fosfomolibdato de quinolina, (C9H7N)3H3[PO4.12 MoO3].
i) Calcular o percentual em massa de fósforo, expresso como P2O5:
m = massa do precipitado, em gramas.
Vb= volume do balão volumétrico utilizado na etapa de extração, em mililitros.
A = volume da alíquota tomada para a solução de leitura, em mililitros.
a) Pipetar 2,0; 2,5; 3,0; 3,5 e 4,0 mL da solução padrão de P2O5 para balões volumétricos de 50 mL.
b) Adicionar a todos os balões 20 mL de água e 15 mL da solução vanadomolíbdica.
c) Agitar, completar o volume com água e homogeneizar. Estas soluções contêm respectivamente 20, 25, 30, 35 e 40mg L-1de P2O5.
d) Deixar em repouso por 10 minutos para completar o desenvolvimento da cor e determinar a absorbância das soluções a 400-420 nm, empregando como branco a solução que contém 20 mg L-1de P2O5 (zerar o aparelho com essa solução).
NOTA24: Há referências aos comprimentos de onda de 400 e/ou 420 nm. Deve ser escolhido aquele para o qual o espectrofotômetro utilizado apresente a melhor resposta.
e) A partir dos dados obtidos, calcular a equação de regressão linear da curva de calibração.
a) Pipetar uma alíquota (A) do extrato contendo de 10 a 25 mg de P2O5 e transferir para béquer de 250 mL. Se o volume for superior a 25 mL, acrescentar 10 mL de HNO3 (1+1) levar à ebulição moderada e manter o aquecimento até reduzir o volume a 20-25 mL.
b) Adicionar 30 mL de HNO3 e 5 mL de HCl concentrados e promover a fervura vigorosa desta mistura até reduzir o volume a cerca de 2-3 mL. Esfriar. Repetir este procedimento de oxidação do fosfito a fosfato, se necessário, em um ensaio de confirmação da completa oxidação do fosfito.
c) Fazer um volume de aproximadamente 50 mL com água, acrescentar 10 mL de HNO3 (1+1) e ferver suavemente durante 10 minutos.
d) Esfriar, transferir para um balão volumétrico de 100 mL e completar o volume com água.
e)Transferir, para balão volumétrico de 50 mL, uma alíquota (V1) desta solução que contenha de 1,0 a 2,0 mg de P2O5. Deve-se tomar uma alíquota tal que a massa de P2O5 provável esteja na parte média desta faixa.
f) Adicionar a todos os balões: 20 mL de água e 15 mL da solução vanadomolíbdica. Completar o volume com água e agitar.
g) Aguardar 10 minutos e determinar a absorbância das soluções, no espectrofotômetro a 400-420 nm, empregando como prova em branco a solução que contém 20 mg L-1 deP2O5(zerar o aparelho com essa solução).
h) Calcular a concentração (C) em mg L-1 deP2O5 na amostra de fertilizante através da equação de regressão linear da curva de calibração.
i) Calcular a porcentagem em massa de fosforo solúvel em água na amostra, expresso como P2O5:
C = concentração, em mg L-1 de P2O5, obtida na solução de leitura.
Vb= volume do balão volumétrico utilizado na etapa de extração, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
A = volume tomado do extrato, em mililitros.
V1 = volume da alíquota tomada para a solução de leitura, em mililitros.
NOTA 25: Pode-se, alternativamente, utilizar uma curva de zero a 30 mg L-1 de P2O5. Neste caso a curva passa pela origem. Esta é uma boa opção para amostras com teores de P2O5 menores que 5%. Deve-se adequar a equação de regressão da curva de calibração.
NOTA 26: Havendo a necessidade de apresentar o conteúdo de fósforo na amostra distinguindo suas diferentes formas (teor como fosfato e fosfito), proceder à determinação do fósforo na forma de fosfato pelos métodos espectrofotométricos usuais (sem etapa de oxidação prévia) anteriormente descritos neste volume, observando a especificação de solubilidade do produto – Vol. I, métodos 4.C.2.2, 4.C.3.2, 4.C.4.2 e 4.C.5.2.
O teor de fósforo na forma de fosfito, P2O5 (PO3), será dado por:
Baseia-se na extração a quente do potássio, precipitação deste com solução de tetrafenilborato de sódio em excesso e titulação do excesso deste reagente com solução de brometo de cetil trimetil amônio (BCTA) ou cloreto de benzalcônio. Teor expresso como óxido de potássio (K2O).
a) Solução aquosa de hidróxido de sódio, NaOH, com 200 g L-1.
b) Formaldeído, H2CO, a 37%, p.a.
c) Solução de oxalato de amônio, (NH4)2C2O4, a 40 g L-1: pesar 40 g do reagente p.a. e dissolver em água morna. Completar a 1 L com água.
d) Solução do indicador amarelo de Clayton: dissolver 0,040 g de amarelo de Clayton (amarelo de titânio) em água e completar o volume a 100 mL. Homogeneizar.
e) Solução de tetrafenilborato de sódio (TFBS), NaB(C6H5)4: dissolver 12 g de tetrafenilborato de sódio, p.a., em 800 mL de água, adicionar 20 a 25 g de hidróxido de alumínio Al(OH)3, agitar durante 5 minutos e filtrar em papel de filtro de porosidade fina (filtração lenta). Caso o filtrado inicialmente se apresente turvo, refiltrá-lo. Adicionar 2 mL de hidróxido de sódio 200 g L-1 ao filtrado límpido e completar a 1 L. Homogeneizar e deixar em repouso em recipiente de polietileno durante 2 dias antes da padronização.
f) Solução de BCTA ou de cloreto de benzalcônio a 6,3 g L-1: pesar 6,3 g de brometo de cetiltrimetilamônio (BCTA), p.a., ou cloreto de benzalcônio (Zefiran) e dissolver em água quente. Esfriar e completar o volume a 1 L com água.
NOTA 27: No caso do cloreto de benzalcônio ou Zefiran, pode-se partir de soluções comerciais concentradas encontradas normalmente em fornecedores de produtos farmacêuticos.
Deve-se estabelecer a equivalência (F1)entre a solução de BCTA ou Zefiran e a de TFBS, que deverá ser de aproximadamente 2:1 em volume.
Para determinar esta relação entre as soluções, transferir para erlenmeyer de 125 mL:
- 25 mL de água;
- 1 mL de solução a 200 g L-1 de hidróxido de sódio;
- 2,5 mL de formaldeído a 37%;
- 1,5 mL da solução de oxalato de amônio;
- 4,0 mL da solução de tetrafenilborato de sódio;
- 6 a 8 gotas do indicador amarelo de Clayton.
Titular com a solução de BCTA ou de cloreto de benzalcônio até a viragem para a cor rosa (V1). Em seguida calcular o fator de equivalência do volume da solução de TFBS correspondente a 1 mL de solução de BCTA ou cloreto de benzalcônio, pela expressão:
V1 = volume gasto da solução de BCTA ou cloreto de benzalcônio, em mililitros. O fator deverá ser aproximadamente 0,5.
g) Solução padrão estoque de potássio: secar dihidrogenofosfato de potássio, KH2PO4, p.a. padrão primário, a 100-105ºC durante 2 horas e deixar esfriar em dessecador. Tomar uma massa (G) de 2,5 g de KH2PO4, pesada com precisão de 0,1 mg e dissolver em água. Adicionar 50 mL da solução a 40 g L-1 de oxalato de amônio e completar o volume a 250 mL com água. Homogeneizar. Essa solução contém 3,4613 mg mL-1 de K2O.
Padronização da solução de TFBS com a solução padrão de KH2PO4:
Finalidade: estabelecer a relação (F2) entre a quantidade de K2O que reage com cada mililitro da solução de TFBS.
a) Transferir uma alíquota de 10 mL da solução padrão de potássio medida com uma pipeta volumétrica, para um balão volumétrico de 100 mL.
b) Adicionar 2 mL da solução de NaOH 200 g L-1, 5 mL de formaldeído a 37% e 30,0 mL da solução de tetrafenilborato de sódio, estes medidos precisamente, com o uso de uma bureta.
c) Agitar lentamente evitando a formação de espuma. Completar o volume com água e homogeneizar.
d) Após 10 minutos, filtrar através de papel de filtro de porosidade fina, seco.
e) Transferir uma alíquota de 50 mL do filtrado para um erlenmeyer de 250 mL e adicionar 6 a 8 gotas do indicador amarelo de Clayton.
f) Titular o excesso da solução de tetrafenilborato de sódio, até a viragem para a cor rosa, com a solução de BCTA ou cloreto de benzalcônio. Anotar o volume gasto (V2).
g) Em seguida, calcular o fator F2 correspondente a mg de K2O por mL da solução de TFBS, usando a expressão:
G = massa exata pesada de KH2PO4, emgramas.
V2= volume gasto da solução de BCTA ou cloreto de benzalcônio, em mililitros.
F1 = fator da solução de BCTA ou cloreto de benzalcônio em relação ao TFBS.
Este procedimento deve ser repetido mais duas vezes, fazendo-se a média dos valores de F2 encontrados.
O valor de F2 varia em torno de 1,5 (mg de K2O por mL da solução de TFBS).
a) Pesar uma massa (G) de 2,5 g da amostra, com precisão de 0,1 mg, e transferir para um béquer de 300-400 mL; adicionar 50 mL da solução de oxalato de amônio 40 g L-1, 125 mL de água e ferver suavemente durante 30 minutos.
b) Deixar esfriar, transferir para um balão volumétrico de 250 mL, completar o volume e homogeneizar.
c) Filtrar através de papel de filtro de porosidade média para um béquer seco, desprezando os primeiros 20-30 mL.
a) Transferir uma alíquota (A) contendo de 10 a 40 mg de K2O para um balão volumétrico de 100 mL, adicionar 2 mL da solução de NaOH 200 g L-1 e 5 mL de formaldeído a 37%. Homogeneizar e deixar em repouso por 5 minutos.
b) Adicionar 1 mL da solução de tetrafenilborato de sódio para cada 1,5 mg de K2O esperado e mais um excesso de 8 mL para garantir a precipitação (V3).
c) Completar o volume com água, agitar energicamente e, após 10 minutos, filtrar em papel de filtro de filtração lenta.
d) Transferir uma alíquota de 50 mL do filtrado para um erlenmeyer de 250 mL, adicionar 6 a 8 gotas do indicador amarelo de Clayton e titular com a solução padrão de BCTA ou cloreto de benzalcônio, usando bureta, até a viragem para a cor rosada (V4).
e) Calcular o percentual de potássio na amostra, expresso como K2O:
V3 = volume da solução de TFBS adicionado, em mililitros.
V4 = volume da solução de BCTA ou cloreto de benzalcônio gasto na titulação, em mililitros.
F1 = fator da solução de BCTA ou cloreto de benzalcônio x TFBS.
F2 = fator da solução de TFBS x K2O.
A = alíquota do extrato tomada para a determinação, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
NOTA28: No item “a”, para amostras com teores de K2O inferiores a 2% em massa, pode-se tomar uma alíquota do extrato de maior volume (até superior a 100 mL), de acordo com a especificação do produto, para um béquer de 250-300 mL.
Adicionar de 2 a 2,5 mL da solução de NaOH 200 g L-1 (o pH deverá elevar-se acima de 10) e 5 mL de formaldeído a 37%. Homogeneizar e deixar em repouso por 5 minutos.
Acrescentar 1 mL da solução de tetrafenilborato de sódio para cada 1,5 mg de K2O esperado e mais um excesso de 8 mL para garantir a precipitação (V3). Homogeneizar, agitando energicamente com bastão de vidro e aguardar 10 minutos para que se complete a reação de precipitação.
Filtrar em papel de filtro de filtração lenta para um erlenmeyer de 250 mL e adicionar 8 a 10 gotas do indicador amarelo de Clayton.
Titular com a solução padrão de BCTA ou cloreto de benzalcônio, usando bureta, até a viragem para a cor rosada (V4).
Calcular o percentual de potássio na amostra, expresso como K2O:
NOTA29: Para estas amostras com baixos teores (K2O ≤ 2% em massa), o método C.8.1.2, a seguir, com a determinação por fotometria de chama se aplica perfeitamente.
Consiste na solubilização do potássio com água quente e medida da sua emissão em fotômetro de chama. Teor expresso como óxido de potássio (K2O). No caso do produto sulfato de potássio, cálcio e magnésio (polihalita) e misturas que o contenham, utilizar extração alternativa descrita no item 4.C.8.1.2.4.1.
NOTA 30: Alternativamente as leituras previstas para o fotômetro de chama poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de absorção atômica (EAA) no modo de emissão, ou espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para potássio.
a) Solução padrão estoque de K2O com 1000 mg L-1: pesar exatamente 1,5989 g de cloreto de potássio, KCl, p.a., padrão primário, com 99,0 % de pureza, previamente secado em estufa a 100 – 105 ºC, durante 2 horas, ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto à secagem do material, e esfriado em dessecador. Dissolver com água em balão volumétrico de 1 litro; completar o volume e homogeneizar. Para reagente p.a. com um índice de pureza diferente, adequar o cálculo da massa de KCl.
Esta solução também pode ser obtida a partir de dihidrogenofosfato de potássio, KH2PO4,p.a., padrão primário, com 99,5 % de pureza, secado por 2 horas a 100-105 ºC, ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto à secagem do material. Deve-se tomar 2,9039 g do sal, dissolver em água e transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 1000 mL. Completar o volume e homogeneizar. Para reagente p.a. com um índice de pureza diferente, adequar o cálculo da massa de KH2PO4.
Alternativamente pode ser utilizada solução padrão certificada, adquirida pronta para o uso, com rastreabilidade e grau de pureza analítica adequados. Também podem ser utilizadas soluções preparadas a partir de nitrato de potássio (KNO3) que seja material de referência certificado.
b) Solução padrão intermediária de K2O com 200 mg L-1: pipetar 50 mL da solução estoque, transferir para balão volumétrico de 250 mL, completar o volume com água e homogeneizar.
c) Solução padrão de leitura de K2O com 16 mg L-1: pipetar 20 mL da solução de K2O com 200 mg L-1, transferir para balão volumétrico de 250 mL, completar o volume com água e homogeneizar.
NOTA 31:
Para a análise de misturas contendo fósforo, deve-se usar preferencialmente a solução - estoque e as soluções padrões intermediária e de leitura preparadas a partir do padrão primário KH2PO4.
Empregar nas operações, inclusive para armazenar água, recipientes de vidro de baixo teor de álcalis ou plásticos, a fim de evitar contaminação com potássio.
a) Pesar uma massa (G) da amostra, com precisão de 0,1 mg, conforme sugerido na Tabela 2, e transferir para um béquer de 250 mL. Adicionar 50 mL de água para massas até 2 g e 100 mL para massas maiores e ferver por 10 minutos.
Tabela 2. Quantidade a pesar conforme a especificação do produto (garantia em porcentagem em massa), volumes de diluição e alíquotas.
Garantia (g)
% em massa
Massa (G)
(em grama)
Volume do balão 1
(Vb1) (mL)
Alíquota A
(mL)
Volume do balão 2
(Vb2) (mL)
0 < g ≤ 4
4/g
500
50
250
4 < g ≤ 8
8/g
200
10
250
8 < g ≤ 16
16/g
200
5
250
16 < g ≤ 30
20/g
250
5
250
30 < g
40/g
500
5
250
b) Deixar esfriar, transferir para o balão volumétrico 1 (Vb1), completar o volume com água e homogeneizar. Deixar em repouso por 10 minutos.
c) Filtrar em papel de filtro de porosidade média.
¶8.1.2.4.1. Extração alternativa para o produto sulfato de potássio, cálcio e magnésio (polihalita) e misturas que o contenham
a) Pesar no máximo 1 g da amostra, com precisão de 0,1 mg, e transferir para um béquer de 250 mL. Adicionar 100 mL de água e ferver por 30 minutos. Aguardar 30 minutos para proceder a diluição.
b) Transferir para o balão volumétrico 1 (Vb1), completar o volume com água e homogeneizar. Deixar em repouso por 10 minutos. Filtrar em papel de filtro de porosidade média.
a) Pipetar uma alíquota (A) do filtrado, transferir para balão volumétrico de 250 mL (Vb2 da tabela 2), completar o volume com água e homogeneizar.
NOTA 32: A Tabela 2 é uma sugestão de manuseio das amostras para, partindo-se da especificação do produto, obter-se uma solução final de leitura com 16 mg L-1 de K2O. Diluições diferentes podem ser feitas utilizando-se a vidraria disponível no laboratório, desde que levem ao mesmo resultado final, com a adequação dos cálculos.
b) Zerar com água e, em seguida, ajustar o fotômetro em "80" (valor de escala), ou em “16” (unidade de concentração ajustada no equipamento), com a solução padrão de 16 mg L-1 de K2O.
c) Medir o valor da emissão do potássio na solução diluída da amostra, registrando a leitura (L ou C).
d) Calcular a porcentagem em massa de potássio, expressa como K2O:
Vb1: Volume do balão do extrato (balão 1), em mililitros.
Vb2: Volume do balão utilizado na solução de leitura (balão 2), em mililitros.
L: leitura da solução diluída da amostra em valor de escala.
C: leitura da solução diluída da amostra em valor direto de concentração.
G: massa inicial da amostra, em gramas.
A: alíquota tomada do filtrado, em mililitros.
NOTA 33: Caso a leitura encontrada tenha sido abaixo de 75 (equivalente à concentração de 15 mg L-1) ou acima de 85 (17 mg L-1), o resultado é considerado aproximado. Deve-se, então, repetir a análise, recalculando a massa "G" da amostra, usando o percentual aproximado encontrado (“g”), ou apenas repetir a etapa de determinação retirando uma nova alíquota (Ar) de volume igual ou próximo ao calculado pelas fórmulas abaixo:
Substituir nas fórmulas de cálculo do K2O o valor de A pelo de Ar.
NOTA34: No caso de volumes fracionados, pode-se tomar um volume próximo ao calculado para o qual se disponha de uma pipeta volumétrica ou fazer uso de uma bureta ou de uma micropipeta regulável, tomando-se exatamente o volume calculado.
NOTA 35: Em caso de instabilidade nas leituras, pode-se recorrer ao uso de soluções tensoativas, como o monooleato de sorbitan etoxilado (diluir 5+100 com água e utilizar 10 mL para amostras e padrões).
NOTA 36: Para equipamentos com pontos de ajuste (concentrações de K ou K2O) diferentes, próprios da concepção do instrumento, devem ser preparadas as soluções de calibração recomendadas, trabalhando-se no intervalo em que o equipamento responde linearmente, feitas as diluições adequadas e o ajuste dos cálculos, sempre de forma que:
¶ 8.2. POTÁSSIO SOLÚVEL EM CITRATO NEUTRO DE AMÔNIO (CNA) OU EM ÁCIDO CÍTRICO A 2%
NOTA 37: Alternativamente as leituras previstas para o fotômetro de chama poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de absorção atômica (EAA) no modo de emissão ou espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para potássio.
A descrição deste procedimento se reportará aos métodos descritos neste volume I, no item 4.C.4 – Fósforo solúvel em citrato neutro de amônio + água (CNA+H2O) e item 4.C.5 – Fósforo solúvel em ácido cítrico a 2%, com seus equipamentos e reagentes.
a) Para o teor de K2O solúvel em CNA+H2O: proceder de acordo com o descrito na extração do P2O5 solúvel em CNA+H2O, item 4.C.4.1.4 ou 4.C.4.2.4.
b) Para o teor de K2O solúvel em ácido cítrico a 2%, relação 1:100: proceder de acordo com o descrito na extração do P2O5 solúvel em ácido cítrico a 2%, item 4.C.5.1.4.
a) Pipetar 50 mL do extrato da amostra em CNA ou ácido cítrico a 2% e transferir para béquer de 250 mL.
b) Acrescentar 10 mL de HNO3(1+1), levar à ebulição e manter em fervura moderada durante 10 minutos.
c) Deixar esfriar, transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 100 mL, completar o volume com água e homogeneizar.
d) Tomar uma alíquota “A” da solução e transferir para um balão volumétrico de volume Ve, escolhidos de forma a se obter uma solução com concentração provável de K2O de 16 mg L-1. Se necessário, fazer diluição intermediária.
NOTA 38: No caso de volumes fracionados, pode-se tomar um volume próximo ao calculado para o qual se disponha de uma pipeta volumétrica ou fazer uso de uma bureta ou de uma micropipeta regulável, tomando-se exatamente o volume calculado.
e) Zerar com água e, em seguida, ajustar o fotômetro em "80" (valor de escala) ou em “16” (unidade de concentração ajustada no equipamento), com a solução padrão de 16 mg L-1 de K2O.
f) Medir o valor da emissão do potássio na solução diluída da amostra, registrando a leitura (L ou C).
g) Calcular a porcentagem em massa de potássio, expressa como K2O:
L: leitura da solução diluída da amostra em valor de escala.
C: leitura da solução diluída da amostra, em mg L-1.
Ve: volume do balão utilizado no preparo da solução de leitura.
Vb: volume do balão utilizado na preparação do extrato da amostra em CNA ou ácido cítrico a 2% (Ve = 500, 250 ou 100 mL).
G: massa inicial da amostra, em gramas.
A: volume da alíquota tomada da solução obtida após o tratamento com HNO3, em mililitros.
Considerar, nos cálculos, diluição intermediária, se tiver sido necessária. Neste caso, incluir o fator de diluição “D” na fórmula.
NOTA 39: Caso a leitura “L” encontrada tenha sido abaixo de 75 (C=15 mg L-1) ou acima de 85 (C=17 mg L-1), o resultado é considerado aproximado. Deve-se, então, repetir a etapa de determinação retirando uma nova alíquota (Ar) de volume próximo ao calculado pelas fórmulas abaixo:
Substituir nas fórmulas de cálculo do K2O o valor de A pelo de Ar.
NOTA 40: Para amostras com teores abaixo de 1% em massa, deve-se preparar uma curva de calibração de zero a 10 mg L-1 de K2O (sugestão: 0 – 2,5 – 5,0 – 7,5 e 10 mg L-1 de K2O), calibrar o equipamento em um dos dois padrões centrais, e fazer a leitura diretamente na solução obtida após o tratamento com HNO3 ou com alguma pequena diluição (neste caso, o fator de diluição “D” deverá ser considerado).
Cálculo:
C é a concentração encontrada da solução levada ao fotômetro, em mg L-1 de K2O.
NOTA 41: Para equipamentos com pontos de ajuste (concentrações de K ou K2O) diferentes, próprios da concepção do instrumento, devem ser preparadas as soluções de calibração recomendadas, feitas as diluições adequadas e o ajuste dos cálculos, sempre de forma que:
¶ 8.3. POTÁSSIO SOLÚVEL EM ÁCIDO TARTÁRICO 5% + NaF 0,5% NA RELAÇÃO 1:500
NOTA 42: Alternativamente as leituras previstas para o fotômetro de chama poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de absorção atômica (EAA) no modo de emissão ou espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para potássio. Para evitar a possível degradação de componentes silicatados, recomenda-se que seja feita a neutralização dos fluoretos com ácido bórico segundo metodologia adequada para cada equipamento antes da leitura da amostra. Sugestão: recomenda-se a adição de 0,5 g de ácido bórico a cada 0,02 mol de fluoretos (1 mL de HF ~30%).
a) Preparação da solução extratora (ácido tartárico 5% + fluoreto de sódio 0,5%): Dissolver 25 g de ácido tartárico e 2,5 g de fluoreto de sódio p.a. em água, transferir para um balão volumétrico de 500 mL e completar o volume com água. Agitar por 30 min com o auxílio de um agitador magnético. Usá-la recém-preparada.
b) Solução padrão estoque de K2O com 1.000 mg L-1: pesar exatamente 1,5989 g de cloreto de potássio, KCl, p.a., padrão primário, com 99,0 % de pureza, previamente secado em estufa a 100 ± 5 ºC, durante 2 horas, ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto à secagem do material, e esfriado em dessecador. Dissolver com água em balão volumétrico de 1 litro; completar o volume e homogeneizar. Para reagente p.a. com um índice de pureza diferente, adequar o cálculo da massa de KCl.
Esta solução também pode ser obtida a partir de dihidrogenofosfato de potássio, KH2PO4, p.a., padrão primário, com 99,5 % de pureza, secado por 2 horas a 100-105ºC, ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto à secagem do material. Deve-se tomar 2,9039 g do sal, dissolver em água e transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 1000 mL. Completar o volume e homogeneizar. Para reagente p.a. com um índice de pureza diferente, adequar o cálculo da massa de KH2PO4. Alternativamente pode ser utilizada solução padrão certificada, adquirida pronta para o uso, com rastreabilidade e grau de pureza analítica adequados.
c) Solução padrão intermediária de K2O com 200 mg L-1: pipetar 50 mL da solução estoque, transferir para balão volumétrico de 250 mL, completar o volume com água e homogeneizar.
d) Solução padrão de leitura de K2O com 16 mg L-1: pipetar 20 mL da solução de K2O com 200 mg L-1: transferir para balão volumétrico de 250 mL, completar o volume com água e homogeneizar.
a) Pesar 0,1000 g da amostra destinada a análise química e colocar em cadinho de teflon de 100 mL.
b) Adicionar ao recipiente 50 mL da solução extratora (Isso é feito para manter a proporção 1:500 somente no momento de extração).
c) Levar a chapa aquecedora e aquecer a mistura até a ebulição. Manter nesta condição por 5 minutos. Depois do aquecimento, deixar esfriar e transferir para balão volumétrico de 100 mL lavando o béquer com pequenas porções de água destilada e completar o volume.
d) Filtrar a solução avolumada em papel de filtro faixa preta.
a) Diluir a amostra de tal forma a obter-se uma solução final de leitura com 16 mg L-1 de K2O.
b) Ligar o fotômetro de chama conforme o procedimento do laboratório.
c) Zerar com água e, em seguida, ajustar o fotômetro em "80" (valor de escala, L), ou em “16” (unidade de concentração ajustada no equipamento, C), com a solução padrão de 16 mg L-1 de K2O.
d) Medir o valor da emissão do potássio na solução diluída da amostra, registrando a leitura (L ou C).
e) Calcular a porcentagem em massa de potássio, expressa como K2O:
Vb1: Volume do balão do extrato (balão 1), em mililitros.
Vb2: Volume do balão utilizado na solução de leitura (balão 2), em mililitros.
L: leitura da solução diluída da amostra em valor de escala.
C: leitura da solução diluída da amostra em valor direto de concentração.
G: massa inicial da amostra, em gramas.
A: alíquota tomada do filtrado, em mililitros.
NOTA 43: Caso a leitura encontrada tenha sido abaixo de 75 (equivalente à concentração de 15 mg L-1) ou acima de 85 (17 mg L-1), o resultado é considerado aproximado. Deve-se, então, repetir a análise, recalculando a massa "G" da amostra, usando o percentual aproximado encontrado (“g”), ou apenas repetir a etapa de determinação retirando uma nova alíquota (Ar) de volume igual ou próximo ao calculado pelas fórmulas abaixo:
Substituir nas fórmulas de cálculo do K2O o valor de A pelo de Ar.
NOTA 44: Para equipamentos com pontos de ajuste (concentrações de K ou K2O) diferentes, próprios da concepção do instrumento, devem ser preparadas as soluções de calibração recomendadas, feitas as diluições adequadas e o ajuste dos cálculos, sempre de forma que:
A descrição deste procedimento se reportará a método descrito neste volume I, item 4.C.9.2 – CÁLCIO – Método espectrométrico por absorção atômica, com seus equipamentos e reagentes.
a) Tomar uma alíquota “A” da solução e transferir para um balão volumétrico de volume Ve, escolhidos de forma a se obter uma solução com concentração provável de K2O de 16 mg L-1. Se necessário, fazer diluição intermediária.
NOTA45: No caso de volumes fracionados, pode-se tomar um volume próximo ao calculado para o qual se disponha de uma pipeta volumétrica ou fazer uso de uma bureta ou de uma micropipeta regulável, tomando-se exatamente o volume calculado.
c) Zerar com água e, em seguida, ajustar o fotômetro em "80" (valor de escala, L), ou em “16” (unidade de concentração ajustada no equipamento, C), com a solução padrão de 16 mg L-1 de K2O.
d) Medir o valor da emissão do potássio na solução diluída da amostra, registrando a leitura (L ou C).
e) Calcular a porcentagem em massa de potássio, expressa como K2O:
L: leitura da solução diluída da amostra em valor de escala.
C: leitura da solução diluída da amostra, em mg L-1.
Ve: volume do balão utilizado no preparo da solução de leitura.
Vb: volume do balão utilizado na preparação do extrato da amostra.
G: massa inicial da amostra, em g.
A: volume da alíquota tomada para preparo da solução de leitura.
Considerar, nos cálculos, diluição intermediária, se tiver sido necessária. Neste caso, incluir o fator de diluição “D” na fórmula.
NOTA 46: Caso a leitura “L” encontrada tenha sido abaixo de 75 (C=15 mg L-1) ou acima de 85 (C=17 mg L-1), o resultado é considerado aproximado. Deve-se, então, repetir a etapa de determinação retirando uma nova alíquota (Ar) de volume próximo ao calculado pelas fórmulas abaixo:
Substituir nas fórmulas de cálculo do K2O o valor de A pelo de Ar.
NOTA 47: Para amostras com teores abaixo de 1% em massa, pode-se preparar uma curva de calibração de zero a 10 mg L-1 de K2O (sugestão: 0 – 2,5 – 5,0 – 7,5 e 10 mg L-1 de K2O), calibrar o equipamento em um dos dois padrões centrais, e fazer a leitura diretamente na solução obtida após o tratamento com HNO3 ou com alguma pequena diluição (neste caso, o fator de diluição “D” deverá ser considerado).
Cálculo:
C é a concentração encontrada da solução levada ao fotômetro, em mg L-1 de K2O.
NOTA 48: Para equipamentos com pontos de ajuste (concentrações de K ou K2O) diferentes, próprios da concepção do instrumento, devem ser preparadas as soluções de calibração recomendadas, feitas as diluições adequadas e o ajuste dos cálculos, sempre de forma que:
Consiste na extração do cálcio e magnésio da amostra e titulação dos mesmos com solução padronizada de EDTA, após a eliminação dos interferentes. Este método tem melhor desempenho na avaliação de produtos com teores de cálcio e magnésio da ordem de grandeza de 5% ou acima, por chegar a volumes de titulação final mais significativos e de incerteza menor.
Aplicável a amostras com teor de manganês ou zinco igual ou inferior a 0,25% em massa. Não se aplica a concentrados de metais como as fritas (FTE’s – fritted trace elements) ou misturas que as contenham.
b) Solução de HCl (1+5) com água, aproximadamente 2 mol L-1.
c) Solução de HCl (1+23) com água, aproximadamente 0,5 mol L-1.
d) Solução de hidróxido de potássio com 200 g L-1:transferir 100 g de KOH, p.a., para béquer de 600 mL, dissolver com 300-400 mL de água, transferir para balão volumétrico de 500 mL, esperar esfriar, completar o volume e homogeneizar.
e) Solução de hidróxido de potássio e cianeto de potássio - (cuidado! Veneno). Dissolver 280 g de hidróxido de potássio (KOH) e 66 g de cianeto de potássio (KCN) em 1 L de água. Homogeneizar.
f) Indicadores: calceína ou calcon
- Calceína: moer a mistura formada de 0,2 g de calceína, 0,12 g de timolftaleína e 20 g de nitrato de potássio, KNO3, todos reagentes p.a... Homogeneizar bem.
- Opção para o preparo da mistura de calceína: juntar 0,1 g de calceína e 10 g de cloreto de sódio (NaCl), homogeneizar bem e moer, passando em peneira de abertura de 500 µm. A viragem é de verde para laranja (isento de reflexos verdes).
- Solução de calcon a 5 g L-1: transferir 0,1 g de calcon para béquer de 100 mL, contendo 10 mL de trietanolamina e 10 mL de álcool metílico. Agitar para dissolver, transferir para recipiente plástico e conservar em geladeira.
g) Solução de sulfato duplo de ferro III e amônio com 136 g L-1:transferir 68 g de sulfato duplo de ferro III e amônio, FeNH4(SO4)2.12 H2O, p.a., para um béquer de 600 mL contendo 400 mL de água e 2,5 mL de H2SO4 concentrado. Agitar para dissolver, transferir para um balão volumétrico de 500 mL, completar o volume e homogeneizar. Filtrar caso a solução não se apresente límpida.
h) Solução padrão de cálcio contendo 1,0 g L-1: secar carbonato de cálcio (CaCO3, padrão primário) a 285±10 ºC, durante 2 horas, ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto à secagem do material, e manter em dessecador. Pesar uma massa em gramas igual a [2,4973 (100/P)], onde P é a pureza do sal utilizado em porcentagem em massa. Dissolver com 70-80 mL de solução aquosa de HCl (1+10) e transferir para balão volumétrico de 1 litro. Completar o volume com água e homogeneizar. Alternativamente pode ser utilizada solução adquirida pronta para o uso, com rastreabilidade e grau de pureza analítica adequados.
i) Solução aquosa de trietanolamina (1+1):misturar trietanolamina e água em volumes iguais.
j) Solução de ferrocianeto de potássio com 40 g L-1: dissolver 4,0 g de K4Fe(CN)6.3H2O em 100 mL de água.
k) Solução tampão, pH=10:dissolver 67,5 g de cloreto de amônio (NH4Cl) em aproximadamente 200 mL de água, adicionar 570 mL de hidróxido de amônio (NH4OH) e diluir a litro. Testar o pH, diluindo 5 mL da solução tampão a 100 mL com água. Corrigir o tampão, se necessário, com NH4OH ou HCl diluídos.
l) Solução do indicador negro de eriocromo T em álcool metílico e hidroxilamina: dissolver 0,2 g do indicador em 50 mL de álcool metílico contendo 2 g de cloridrato de hidroxilamina (NH2OH.HCl). Conservar em geladeira. Estável por 20-25 dias.
m) Solução de KCN a 20 g L-1 em água: pesar 2 g de KCN e diluir a 100 mL com água.
n) Solução de EDTA dissódico com 4 g L-1: dissolver 4,0 g de sal dissódico do EDTA em 400-500 mL de água, transferir para balão volumétrico de 1 litro, completar o volume e homogeneizar.
Padronização
i. Transferir, com pipeta volumétrica ou bureta, 10 mL da solução padrão de cálcio para um erlenmeyer de 300 mL.
ii. Adicionar 100 mL de água, 10 mL da solução de hidróxido de potássio e cianeto de potássio, 2 gotas da solução de trietanolamina, 5 gotas da solução de ferrocianeto de potássio e uma pitada (10-15 mg) do indicador calceína, ou 5-7 gotas de solução do indicador calcon, agitando após a adição de cada reativo.
iii. Titular imediatamente com a solução de EDTA 4 g L-1, agitando continuamente até a mudança permanente da cor do indicador: a calceína muda de verde fluorescente para roxo; o calcon muda de vinho para azul puro.
iv. Repetir mais duas vezes e calcular a quantidade de cálcio, em mg, correspondente a 1 mL da solução do EDTA (t1) pela equação:
Fazer a média dos valores encontrados para t1.
v. Calcular a equivalência da solução de EDTA (t2), em mg de magnésio por mL da solução de EDTA,a partir de:
Aplica-se aos fertilizantes inorgânicos, exceto fritas (FTE’s):
a) Pesar uma massa (G) de 0,5 a 2,5 g da amostra, de acordo com a especificação do produto, com precisão de 0,1 mg. Transferir para um béquer de 150 mL e adicionar 10 mL de HCl concentrado para massas até 1 g de amostra. Para massas acima de 1g, aumentar proporcionalmente o volume de HCl concentrado. Cobrir com vidro de relógio, levar à ebulição moderada em placa ou chapa aquecedora até próximo à secura, sem deixar queimar o resíduo. Para amostras com teores acima de 5% em massa ou matérias-primas menos solúveis, esta etapa deverá ser repetida, com nova adição de HCl concentrado, aquecendo-se novamente até próximo à secura.
Preparar, em paralelo, uma prova em branco.
b) Acrescentar ao resíduo 50 mL da solução aquosa de HCl (1+5), ferver moderadamente por 10 minutos, deixar esfriar e filtrar em papel de filtro de porosidade média, recebendo o filtrado em um balão volumétrico de 250 mL. Lavar o béquer e o retido com porções de água, acrescentando cada porção após a anterior ter percolado pelo resíduo, até obter um volume próximo de 200 mL de filtrado. Completar o volume com água e homogeneizar.
NOTA49: Para amostras que contenham FTE’s, seguir o procedimento descrito no método 4.C.9.2, item 4.C.9.2.4.2, com determinação por espectrometria de absorção atômica.
a) Transferir 100 mL do extrato para um béquer de 400 mL.
b) Ajustar o pH da solução a 4 ± 0,1, com solução de KOH 200 g L-1 utilizando um potenciômetro e agitador magnético para homogeneizar a solução. Se o pH passar de 4,1 corrigir com HCl (1+5). Para ajustar o pH nas proximidades do ponto desejado podem ser utilizadas soluções mais diluídas de KOH ou HCl.
c) Adicionar um volume variável da solução de sulfato duplo de ferro III e amônio, de acordo com o teor de P2O5 total do fertilizante (5 mL para fertilizantes com menos de 7% de P2O5, 10 mL para fertilizantes com 7 a 15% de P2O5, 15 mL para fertilizante com 16 a 30% de P2O5 e quantidades proporcionais para fertilizante com mais de 30% de P2O5).
d) Ajustar o pH da solução a 5 ± 0,1, com solução de KOH 200 g L-1 e corrigir, se necessário, com solução de HCl (1+ 5), ou soluções mais diluídas de ambos.
e) Deixar esfriar e filtrar a suspensão do béquer para balão volumétrico de 250 mL com papel de filtro de porosidade média. Lavar o béquer e o resíduo com porções de água, acrescentando cada porção após a anterior ter percolado pelo resíduo, até obter um volume próximo de 200 mL. Completar o volume e homogeneizar.
f) Transferir uma alíquota (A) de 25 a 50 mL do filtrado para um erlenmeyer de 250 - 300 mL e adicionar 25-50 mL de água.
g) Adicionar 10 mL de solução de hidróxido de potássio/cianeto de potássio, 2 gotas da solução de trietanolamina, 5 gotas da solução de ferrocianeto de potássio e uma pitada (10-15 mg) do indicador calceina ou 5-7 gotas da solução do indicador calcon.
h) Colocar o frasco sobre um fundo branco e de preferência usar agitador magnético em frente a uma luz fluorescente. Titular imediatamente com a solução padronizada de EDTA, agitando continuamente até a mudança permanente da cor do indicador: a calceina muda de verde fluorescente para vinho; o calcon muda de vinho para azul puro. Anotar o volume (V1) da solução de EDTA consumido.
i) Desenvolver uma prova em branco (V2).
j) Calcular a porcentagem de cálcio mediante a expressão:
V1 = volume da solução de EDTA consumido na titulação da alíquota da solução da amostra, em mililitros.
V2 = volume da solução de EDTA consumido na titulação da prova em branco, em mililitros.
t1 = fator da solução de EDTA expresso em mg de Ca por mL de EDTA.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
A= volume da alíquota tomada para a titulação, em mililitros.
NOTA 50: Caso seja de interesse expressar o resultado da análise na forma de óxido de cálcio (CaO), fazer a conversão do resultado obtido na análise por meio do seguinte fator:
a) Seguir o procedimento da determinação do cálcio por EDTA (4.C.9.1.4), até o item “e”. Na sequência:
b) Transferir uma alíquota (A) de 25 a 50 mL do filtrado para um erlenmeyer de 250 - 300 mL e adicionar 25-50 mL de água. Tomar uma alíquota idêntica à utilizada na determinação do cálcio.
c) Adicionar 5 mL de solução tampão de pH 10, mais 2 mL de solução de KCN 20 g L-1, 2 gotas da solução de trietanolamina, 5 gotas de solução de ferrocianeto de potássio e 5-7 gotas de solução do indicador negro de eriocromo T, homogeneizando após a adição de cada reagente.
d) Colocar o frasco sobre um fundo branco e, de preferência, usar um agitador magnético; titular imediatamente com solução padronizada de EDTA agitando continuamente até que a solução passe da cor vinho para azul puro; anotar o volume gasto (V3), em mL.
e) Desenvolver uma prova em branco (V4).
f) Calcular a porcentagem de Mg pela expressão:
V1 = volume de EDTA consumido na titulação do cálcio, em mililitros.
V3 = volume de EDTA consumido nesta titulação de (Ca+Mg), em mililitros.
V2 e V4 = volumes de EDTA consumidos na titulação das provas em branco, em mililitros.
t2 = fator da solução de EDTA, expresso em miligramas de Mg por mL de EDTA.
A = alíquota tomada para a titulação, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
NOTA 51: Caso seja de interesse expressar o resultado da análise na forma de óxido de magnésio (MgO), fazer a conversão do resultado obtido na análise por meio do seguinte fator:
¶ 9.2. CÁLCIO - Método espectrométrico por absorção atômica
Consiste na extração do cálcio contido na amostra por digestão ácida e determinação de sua concentração por espectrometria de absorção atômica. O método é aplicável de modo geral e especialmente indicado para produtos com teor de cálcio ≤ 5% em massa.
b) Solução de HCl (1+5) com água, aproximadamente 2 mol L-1.
c) Solução de HCl (1+23) com água, aproximadamente 0,5 mol L-1.
d) Ácido perclórico (HClO4), p.a.
e) Ácido fluorídrico (HF), p.a.
f) Solução de lantânio, com 50 g L-1: tomar 29,33 g de óxido de lantânio, La2O3, p.a., em um béquer de 400 mL e adicionar vagarosamente 250 mL de HCl (1+1) para dissolver o óxido. Transferir para um balão volumétrico de 500 mL e completar o volume com água.
g) Solução padrão estoque de cálcio, contendo 1000 mg L-1 de Ca: secar carbonato de cálcio (CaCO3, padrão primário) a 285 ± 10 ºC, durante 2 horas, ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto à secagem do material, e manter em dessecador. Pesar uma massa em gramas igual a [2,4973 (100/P)], onde P é a pureza do sal utilizado em porcentagem em massa, transferir para um béquer de 250 mL e dissolver com 20 mL de solução de HCl (1+5). Transferir para balão volumétrico de 1 litro e completar o volume com água.
Alternativamente pode ser utilizada solução certificada adquirida pronta para o uso, com rastreabilidade e grau de pureza analítica adequados.
h) Solução padrão intermediária de Ca contendo 50 mg L-1: transferir 25 mL da solução estoque com 1000 mg L-1 de Ca para um balão de 500 mL e completar o volume com água ou HCl (1+23).
Soluções padrões de leitura de Ca contendo 2,5; 5; 7,5 e 10 mg L-1 e o branco: transferir para balões de 50 mL, 2,5; 5; 7,5 e 10 mL da solução com 50 mg L-1 de Ca. Adicionar 10 mL de solução de lantânio a todos os balões e completar o volume com água ou HCl (1+23). Preparar um “branco” com água ou HCl (1+23) e 10,0 mL da solução de lantânio também em balão volumétrico de 50 mL.
¶9.2.4.1. Para materiais inorgânicos, exceto fritas (FTE’s).
a) Pesar uma massa (G) de 0,5 a 2,5 g da amostra, de acordo com a especificação do produto, com precisão de 0,1 mg. Transferir para um béquer de 150 mL e adicionar 10 mL de HCl concentrado para massas até 1 g de amostra. Para massas acima de 1g, aumentar proporcionalmente o volume de HCl concentrado. Cobrir com vidro de relógio e levar à ebulição moderada em placa ou chapa aquecedora até próximo à secura, sem deixar queimar o resíduo. Para amostras com teores acima de 5% em massa ou matérias-primas menos solúveis, esta etapa deverá ser repetida, com nova adição de HCl concentrado, aquecendo-se novamente até próximo à secura.
Preparar, em paralelo, uma prova em branco.
b) Acrescentar ao resíduo 20 mL da solução aquosa de HCl (1+5), ferver ligeiramente por 10 minutos, deixar esfriar e transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 100 mL (Vb). Para produtos concentrados este volume final poderá ser aumentado, de modo a permitir menores diluições para a leitura no espectrômetro de absorção atômica. Neste caso, deve-se aumentar proporcionalmente o volume de HCl (1+5). Completar o volume com água e homogeneizar.
c) Filtrar em papel de filtro de porosidade média ou fina, se necessário, recebendo o filtrado em um recipiente seco.
¶9.2.4.2. Procedimento de extração para fritas (FTE’s), misturas que as contenham e materiais silicatados.
As fritas (FTE’s- fritted trace elements), contendo silicatos insolúveis em água, são materiais de difícil decomposição. Por isso, a amostra deverá ser finamente moída, de modo a passar em peneira com abertura de malha de 300 µm. O processo é de fluorização em meio ácido, no qual o silício é volatilizado na forma de tetrafluoreto de silício (SiF4). Esta operação não pode ser realizada em recipiente de vidro ou porcelana, devendo-se usar cadinhos de platina ou de teflon. O manuseio dos ácidos fluorídrico e perclórico deve ser feito com bastante cuidado (luvas, óculos e demais EPI’s).
a) Pesar uma massa (G) de 0,5 a 1 g da amostra, com precisão de 0,1 mg, transferir para cadinho de platina ou de teflon e acrescentar 5 mL de HClO4 e 5 mL de HF concentrados. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco.
b) Colocar o cadinho em uma cápsula de porcelana de fundo chato e o conjunto sobre uma chapa aquecedora.
c) Aquecer até o desprendimento de densos vapores brancos de HClO4. (Cuidado para não deixar secar).
d) Retirar da chapa, deixar esfriar e transferir quantitativamente para um béquer de 150 mL, fazendo um volume de aproximadamente 50 mL, com água. Aquecer, levando a ebulição moderada por 10 minutos. Deixar esfriar.
e) Transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 100 mL (Vb). Para produtos concentrados este volume final poderá ser aumentado, de modo a permitir menores diluições para a leitura no espectrômetro de absorção atômica. Completar o volume com água e homogeneizar.
f) Filtrar em papel de filtro de porosidade média ou fina, se necessário, recebendo o filtrado em um recipiente seco.
Sendo necessárias diluições intermediárias para adequar a concentração de cálcio ao intervalo de leitura, estas deverão ser feitas com solução de HCl (1+23), juntando-se à última diluição um volume adequado da solução de lantânio, de maneira que a solução de leitura contenha 1% de lantânio em massa/volume (10 mg L-1 de La).
NOTA 52: Estes procedimentos de extração servirão também às determinações dos micronutrientes – cobre, cobalto, ferro, manganês, molibdênio, níquel e zinco – em fertilizantes minerais.
a) Tomar uma alíquota (A) do extrato contendo até 0,25 mg de Ca e transferir para balão volumétrico de 25 mL. Deve-se tomar uma alíquota de modo a situar a concentração da solução final de leitura na faixa intermediária da curva de calibração.
NOTA 53: Para produtos concentrados, poderá ser necessária uma diluição intermediária utilizando-se HCl (1+23). Por exemplo, para uma diluição intermediária de 5:100, o fator de diluição “D” será igual a 20.
b) Adicionar 5 mL da solução de óxido de lantânio, completar o volume com água ou HCl (1+23) e homogeneizar.
c) Colocar o aparelho nas condições exigidas para a determinação do cálcio (lâmpada de Ca, comprimento de onda de 422,7 nm ou linha secundária e chama adequada, conforme manual do equipamento).
d) Calibrar o aparelho com o branco e as soluções-padrão. Aspirar água entre as leituras e aguardar a estabilização de cada leitura antes de registrar o resultado.
e) Proceder à leitura das soluções das amostras e da prova em branco, verificando a calibração a cada grupo de 8 a 12 leituras. Determinar sua concentração, em mg L-1, através da equação de regressão linear da curva de calibração ou informação direta do equipamento.
f) Calcular a porcentagem de cálcio pela expressão:
C= concentração do cálcio obtida na solução de leitura, em mg L-1;
Vbe= volume do balão da extração, em mililitros;
Vbl= volume do balão de leitura, mililitros;
D= fator da diluição intermediária, se houver;
G= massa da amostra, em gramas;
A = alíquota do balão de leitura, mililitros;
10000 = fator de conversão de mg kg-1 para porcentagem.
NOTA 54: Caso seja de interesse expressar o resultado da análise na forma de óxido de cálcio (CaO), fazer a conversão do resultado obtido na análise por meio do seguinte fator:
NOTA 55: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absorção atômica poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para cálcio.
¶ 9.3. MAGNÉSIO - Método espectrométrico por absorção atômica
Consiste na extração do magnésio presente na composição da amostra por digestão em meio ácido, seguindo-se a determinação de sua concentração por espectrometria de absorção atômica. Aplicável de modo geral e mais indicado para produtos com teores de magnésio abaixo de 5% (m/m).
a) Solução padrão estoque de magnésio com 1000 mg L-1:preparar a partir de solução padrão de magnésio com 1,0000 g de Mg (ampola ou embalagem similar), transferida quantitativamente para balão volumétrico de 1 L. Acrescentar água até a metade do balão, 20 mL de HCl concentrado e completar o volume com água.
Pode-se, também, adquirir soluções certificadas prontas para o uso ou utilizar outro padrão primário, como o magnésio metálico.
b) Solução intermediária de magnésio contendo 50 mg L-1: transferir 25 mL da solução estoque de Mg com 1000 mg L-1 para balão volumétrico de 500 mL, adicionar 20 mL da solução de HCl (1+23) e completar o volume com água.
c) Soluções de leitura: transferir 0,5; 1,0; 1,5 e 2,0 mL da solução intermediária com 50 mg L-1 para um balão volumétrico de 50 mL. Adicionar 10,0 mL da solução de lantânio a todos os balões e completar o volume com água ou HCl (1+23). Estas soluções contêm 0,5; 1,0; 1,5 e 2,0 mg L-1. Preparar um “branco” com água ou HCl (1+23) e 10,0 mL da solução de lantânio também em balão volumétrico de 50 mL.
a) Tomar uma alíquota (A) do extrato que contenha até 50 microgramas de Mg para balões volumétricos de 25 mL. Deve-se tomar uma alíquota de modo a situar a concentração da solução final de leitura na faixa intermediária da curva de calibração.
NOTA 56: Para produtos concentrados, poderá ser necessária uma diluição intermediária utilizando-se HCl (1+23). Por exemplo, para uma diluição intermediária de 5:100, o fator de diluição “D” será igual a 20.
b) Adicionar 5 mL da solução de óxido de lantânio e completar o volume com água ou HCl (1+23).
c) Colocar o aparelho nas condições exigidas para a determinação do magnésio (lâmpada de Mg, comprimento de onda de 285,2 nm ou linha secundária, e chama adequada, conforme manual do equipamento).
d) Calibrar o aparelho com o branco e as soluções-padrão. Aspirar água entre as leituras e aguardar a estabilização de cada leitura antes de registrar o resultado.
e) Proceder à leitura das soluções das amostras, verificando a calibração a cada grupo de 8 a 12 leituras. Determinar sua concentração (C), em mg L-1, através da equação de regressão linear da curva de calibração ou informação direta do equipamento.
f) Calcular a porcentagem de magnésio pela expressão:
C= concentração do cálcio obtida na solução de leitura, em mg L-1;
Vbe= volume do balão da extração, em mililitros;
Vbl= volume do balão de leitura, mililitros;
D= fator da diluição intermediária, se houver;
G= massa da amostra, em gramas;
A = alíquota do balão de leitura, mililitros;
10000 = fator de conversão de mg kg-1 para porcentagem.
NOTA 57: Caso seja de interesse expressar o resultado da análise na forma de óxido de magnésio (MgO), fazer a conversão do resultado obtido na análise por meio do seguinte fator:
NOTA 58: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absorção atômica poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para o magnésio.
¶ 9.4. CÁLCIO - Método volumétrico do permanganato de potássio
Consiste em solubilizar o cálcio da amostra em meio ácido, seguindo-se a precipitação com oxalato de amônio, separação e dissolução desse precipitado e titulação do oxalato de cálcio com permanganato de potássio padronizado. Método mais indicado para a análise de matérias primas e produtos com teor de cálcio da ordem de grandeza de 5% em massa ou acima.
b) Oxalato de sódio (Na2C2O4), padrão primário, p.a.
c) Ácido clorídrico (HCl) concentrado, p.a.
d) Ácido clorídrico (1+5): acrescentar 50 mL de HCl concentrado a 250 mL de água. Homogeneizar.
e) Ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado, p.a.
f) Solução de ácido sulfúrico (1+19): adicionar, com cuidado, 50 mL de H2SO4 concentrado a 900 mL de água, deixar esfriar e completar a 1 litro em balão volumétrico. Homogeneizar.
g) Solução de ácido sulfúrico (1+9): adicionar, com cuidado, 50 mL de H2SO4 concentrado a 400 mL de água, deixar esfriar e completar a 500 mL em balão volumétrico. Homogeneizar.
h) Hidróxido de sódio (NaOH), p.a.
i) Solução aquosa de hidróxido de sódio (NaOH)com 2 g L-1.
j) Solução de bromofenol azul a 2 g L-1: transferir 0,10 g de bromofenol azul para uma cápsula de porcelana; adicionar, aos poucos, 3 mL da solução de NaOH 2 g L-1 homogeneizando até dissolver o material sólido. Transferir para um balão volumétrico de 50 mL, completar o volume com água e homogeneizar.
k) Solução do indicador vermelho de metila em solução alcoólica a 2 g L-1: dissolver 0,2 g do indicador em 100 mL de álcool etílico.
l) Hidróxido de amônio (NH4OH) concentrado, 28-30%, p.a.
m) Solução de hidróxido de amônio (1+4): adicionar 50 mL de NH4OH a 200 mL de água. Homogeneizar.
n) Solução saturada de oxalato de amônio: adicionar 80 g de (NH4)2C2O4.H2O a 1 L de água contido em recipiente de vidro com tampa esmerilhada ou outro bem vedado, agitar e deixar em repouso 12 a 18 horas.
o) Solução de permanganato de potássio, KMnO4 0,02 mol L-1: dissolver 3,2 g de KMnO4 em 1 L de água, ferver por uma hora, cobrir com vidro de relógio e deixar em repouso durante 12 a 18 horas. Filtrar, com sucção, através de funil com placa filtrante de vidro sinterizado de porosidade média (16 a 40 µm), recebendo o filtrado em recipiente de vidro escuro. Padronizar.
Padronização
i. Secar oxalato de sódio (Na2C2O4), padrão primário, a 105 ± 5 ºC, por 1 hora e deixar esfriar em dessecador.
ii. Pesar 0,2 g (m) com precisão de 0,1 mg e transferir para erlenmeyer de 500 mL.
iii. Acrescentar 250 mL de solução deH2SO4 (1+19) previamente fervida por 15 minutos e esfriada até a temperatura ambiente.
iv. Transferir a solução de KMnO4 0,02 mol L-1 para uma bureta e adicionar 25 mL dessa solução ao erlenmeyer que contém o oxalato, agitando de modo contínuo.
v. Deixar em repouso até a cor desaparecer (caso não desapareça, repetir adicionando menor volume de KMnO4).
vi. Aquecer a solução do erlenmeyer a 50-60ºC e prosseguir a titulação da solução aquecida até uma leve cor rósea persistir por 30 segundos, adicionando, no final, gota a gota, esperando cada gota perder completamente a cor antes da adição da próxima.
vii. Calcular a concentração da solução de permanganato (M1), em mol L-1, pela expressão:
m = massa de oxalato de sódio, em gramas.
V = volume da solução de KMnO4 gasto na titulação, em mililitros.
p) Solução de permanganato de potássio, KMnO4 0,01 mol L-1:preparar, em separado, uma solução de KMnO4 0,01 mol L-1 por diluição cuidadosa, com água, da solução de KMnO4 0,02 mol L-1, na relação 1:1. Sua concentração exata, M2, será:
a) Transferir uma alíquota (A) de 25 a 50 mL do extrato para um béquer de 300-400 mL, adicionar 70-80 mL de água e homogeneizar. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco.
b) Adicionar 3 a 4 gotas da solução de azul de bromofenol a 2 g L-1 e solução de hidróxido de amônio (1+4), aos poucos, até o indicador passar da cor amarela a verde (pH 3,5 a 4,0). Em seguida, adicionar mais 40-50 mL de água.
NOTA 59: Alternativamente, pode ser usado o indicador vermelho de metila em solução alcoólica a 2 g L-1 (0,2 g do indicador em 100 mL de álcool etílico) e a mudança de cor deverá ser de vermelho para rosa (pH 3,5 - 4,0).
c) Aquecer até quase atingir a ebulição e adicionar, aos poucos, 30 mL de solução saturada de oxalato de amônio a 85-90ºC, agitando continuamente.
d) Manter o pH da solução indicado pela cor verde do indicador (ou cor rósea, se o indicador for vermelho de metila) empregando soluções de NH4OH (1+4) ou de HCl (1+4).
e) Deixar em banho-maria durante 1 hora e deixar esfriar, mantendo sempre o pH indicado.
f) Filtrar com papel de filtro de porosidade média ou usando cadinho com fundo de vidro sinterizado de porosidade média (16 a 40 µm), para um erlenmeyer ou frasco de filtração a vácuo, de 300 mL.
g) Lavar o precipitado com 10 porções de água quente (70 - 80ºC), de 10 mL cada uma.
h) Reservar o filtrado no recipiente em que foi recebido para a determinação gravimétrica do magnésio (método 4.C.9.5 a seguir).
i) Dissolver o precipitado (oxalato de cálcio) com 10 porções de 10 mL cada uma, de solução de H2SO4(1+9) a 70 - 80ºC, recebendo a solução em outro erlenmeyer de 300 mL.
j) Titular a solução quente, a 70-80ºC, com a solução 0,02 mol L-1 (M1) ou 0,01 mol L-1 (M2) de permanganato de potássio, dependendo da especificação de cálcio na amostra em análise.
k) Calcular o percentual de cálcio pela expressão:
V1 = volume da solução de permanganato gasto na titulação da amostra, em mililitros.
V2 = volume da solução de permanganato gasto na titulação da prova em branco, em mililitros.
M = concentração da solução padronizada de KMnO4 usada (M1 ou M2).
A = volume da alíquota tomada para a determinação, em mililitros.
y = massa da amostra, em grama, contida na alíquota A, sendo:
G: massa inicial da amostra, em gramas.
¶ 9.5. MAGNÉSIO - Método gravimétrico do pirofosfato
Consiste em solubilizar o magnésio e o cálcio (geralmente presente) da amostra com ácido clorídrico, precipitação e separação do cálcio com oxalato de amônio e precipitação do magnésio no filtrado, formando-se o pirofosfato de magnésio. Método mais indicado para a análise de matérias primas e produtos com teor de magnésio da ordem de 5% em massa ou acima.
d) Solução aquosa de hidróxido de sódio com 2 g L-1.
e) Solução de bromofenol azul a 2 g L-1: transferir 0,10 g de bromofenol azul para uma cápsula de porcelana; adicionar, aos poucos, 3 mL da solução de NaOH 2 g L-1, homogeneizando até dissolver o material sólido. Transferir para um balão volumétrico de 50 mL, completar o volume com água e homogeneizar.
f) Hidróxido de amônio (NH4OH) concentrado, 28-30%, p.a.
g) Soluções de hidróxido de amônio (1+4), (1+1) e (1+9), com água.
h) Solução saturada de oxalato de amônio: adicionar 80 g de (NH4)2C2O4.H2O a 1 L de água contido em recipiente de vidro com tampa esmerilhada ou outro bem vedado, agitar e deixar em repouso por 12 a 18 horas.
i) Solução de ortofosfato diamônico a 200 g L-1: dissolver 50,0 g de (NH4)2HPO4, p.a., em água e completar o volume a 250 mL. Homogeneizar.
j) Solução de ácido cítrico (H3C6H5O7.H2O), a 100 g L-1: dissolver 25 g de ácido cítrico mono-hidratado p.a. em 140-160 mL de água e completar o volume a 250 mL. Homogeneizar.
k) Solução de azul de bromotimol 2 g L-1: transferir 0,10 g de azul de bromotimol para um gral de porcelana pequeno, adicionar lentamente 3,2 mL da solução deNaOH 2 g L-1, homogeneizando até dissolver o material sólido. Transferir para um balão volumétrico de 50 mL, completar o volume com água e homogeneizar.
Proceder conforme descrito no método volumétrico do permanganato de potássio para determinação de cálcio (4.C.9.4), em 4.C.9.4.5 – até o item h, e prosseguir:
a) Tomar o filtrado obtido da separação do oxalato de cálcio e que contém o magnésio.
b) Adicionar 10 mL da solução de ácido cítrico a 100 g L-1, 4 gotas da solução de azul de bromotimol, NH4OH(1+1) até a viragem do indicador (a solução deverá ficar azul) e 10 mL de solução de ortofosfato diamônico.
c) Agitar vigorosamente a solução com o auxílio de um bastão de vidro sem encostar ou atritar as paredes do béquer, até a formação de precipitado.
d) Adicionar 15 mL de NH4OH e deixar em repouso por 2 horas, agitando 2 a 3 vezes na primeira hora (quando a quantidade de precipitado for muito pequena ou quando não se percebe a sua formação, deixar em repouso durante a noite).
e) Filtrar com papel de filtração lenta, faixa azul ou equivalente, adaptado a um funil de haste longa, para um erlenmeyer de 500 mL ou béquer de 600 mL.
f) Lavar o recipiente onde foi feita a precipitação, o papel de filtro e o precipitado com 10 porções de 10 mL cada uma da solução de NH4OH (1+9).
g) Transferir o papel de filtro contendo o precipitado para um cadinho de porcelana, previamente tarado, colocar o cadinho na entrada do forno mufla a 850 - 900ºC e deixar até queimar o papel. Transferir o cadinho para o centro do forno e deixar a 900ºC durante uma hora.
h) Retirar o cadinho do forno, colocá-lo em dessecador, deixar esfriar e pesar.
i) Calcular o percentual de magnésio pela expressão:
mp = massa do precipitado (pirofosfato de magnésio – Mg2P2O7), em g.
y = massa da amostra, em grama, contida na alíquota A, sendo:
A: volume da alíquota tomada para a determinação, em mililitros.
G: massa inicial da amostra, em gramas.
¶ 9.6. CÁLCIO E MAGNÉSIO SOLÚVEIS EM CITRATO NEUTRO DE AMÔNIO (CNA) OU EM ÁCIDO CÍTRICO A 2%
A descrição deste procedimento se reportará aos métodos descritos neste volume I, no item 4.C.4 – Fósforo solúvel em citrato neutro de amônio + água (CNA+H2O) e item 4.C.5 – Fósforo solúvel em ácido cítrico a 2%, item 4.C.9.2 – CÁLCIO - Método espectrométrico de absorção atômica e 4.C.9.3 – MAGNÉSIO - Método espectrométrico de absorção atômica, com seus equipamentos e reagentes.
a) Para o teor de Ca e Mg solúveis em CNA+H2O: proceder de acordo com o descrito na extração do P2O5 solúvel em CNA+H2O deste volume, item 4.C.4.1.4 ou 4.C.4.2.4.
b) Para o teor de Ca e Mg solúveis em ácido cítrico a 2%, relação 1:100: proceder de acordo com o descrito na extração do P2O5 solúvel em ácido cítrico a 2% deste volume, item 4.C.5.1.4.
Considerar, para os extratos obtidos, a relação final de massa/volume como G/Vb, onde G é a massa da amostra, em gramas, e Vb o volume do balão que contém o extrato.
a) Pipetar 50 mL do extrato da amostra em CNA ou ácido cítrico a 2% e transferir para béquer de 250 mL.
b) Acrescentar 10 mL de HNO3 (1+1), levar à ebulição e manter em fervura moderada durante 10 minutos.
c) Deixar esfriar, transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 100 mL, completar o volume com água e homogeneizar.
d) Tomar uma alíquota “A” da solução obtida e proceder à determinação como em 4.C.9.2.5 - para cálcio, e 4.C.9.3.5 – para magnésio. Fazer diluição intermediária, se necessário.
Adequar as fórmulas de cálculo:
X = porcentagem em massa de cálcio ou magnésio.
C = concentração de Ca ou Mg na solução final de leitura, em mg L-1.
Vb = volume do balão utilizado na etapa de extração, em mililitros.
D = fator de diluição intermediária do extrato do item “c”, se tiver ocorrido.
A = volume da alíquota tomada para a solução de leitura, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em g.
¶ 10. ENXOFRE – Método gravimétrico do sulfato de bário
Consiste na extração do enxofre presente na composição dos fertilizantes minerais sob diversas formas, sua oxidação, quando necessário, precipitação como sulfato de bário e quantificação deste precipitado.
c) Funil de filtração de Buchner, capacidade de 30-50 mL.
d) Cadinho de 30-50 mL, com placa de vidro sinterizado de porosidade fina (10 a 16 μm).
Procedimento sugerido para limpeza dos cadinhos de placa porosa com o precipitado do enxofre:
- Retirar os resíduos do cadinho com o auxílio de uma esponja ou espátula, enxaguá-lo em água de torneira coletando o resíduo e a água de enxágue para o devido descarte;
- Colocar os cadinhos numa bandeja e enchê-los com solução de hidróxido de amônio 1 + 15 (v/v). Esperar filtrar toda a solução.
- Na sequência encher os cadinhos com solução de ácido clorídrico 1 + 4 (v/v). Esperar filtrar toda a solução.
- Filtrar com água destilada por 3 vezes com filtração livre na própria bandeja ou com auxílio de bomba de vácuo. Esperar filtrar toda a solução e lavá-los com água de torneira.
NOTA 60: Recomenda-se filtrar as soluções em local com exaustão.
b) Solução de cloreto de bário dihidratado com 100 g L-1: pesar 100,0 g de BaCl2 .2H2O, transferir para balão volumétrico de 1 L, adicionar 500 mL de água, agitar até dissolução do sal. Completar o volume com água e homogeneizar.
c)Solução de nitrato de prata 10 g L-1: pesar 1,0 g de AgNO3 e transferir para balão volumétrico de 100 mL, completar com água e homogeneizar. Guardar em frasco de vidro âmbar.
d) Álcool etílico (C2H5OH), p.a.
e) Solução alcoólica de hidróxido de potássio (KOH) a 100 g L-1, em álcool etílico, p.a.
f) Peróxido de hidrogênio (H2O2), mínimo de 30 % (m/m).
¶ 10.4.1. Aplicável a fertilizantes minerais contendo o enxofre na forma de sulfato
a) Pesar, com precisão de 0,1 mg, uma massa “G” da amostra contendo de 20 a 150 mg de enxofre provável e transferir para um béquer de 250 ou de 400 mL.
b) Adicionar 10 mL de água, 10 mL de HCl concentrado e evaporar até quase secura (1-2 mL) em chapa, placa aquecedora ou banho-maria. Deixar esfriar.
c) Acrescentar 50 mL de água, 10 mL de HCl concentrado, cobrir com vidro de relógio e ferver por 10 minutos.
d) Filtrar através de papel de filtro de porosidade média ou fina, se necessário, para béquer de 400 mL.
e) Lavar o resíduo da filtração (retido) com aproximadamente 200 mL de água a 85 - 90ºC, em pequenas porções, adicionando cada porção após a anterior ter percolado o papel de filtro, juntando-se ao filtrado. Homogeneizar.
¶ 10.4.2. Aplicável aos fertilizantes minerais contendo o enxofre em suas diversas formas – sulfeto, sulfito, sulfato, tiossulfato, elementar e/ou outras, e corretivos de alcalinidade à base de borra de enxofre.
a) Pesar uma quantidade de amostra “G” que contenha de 20 a 100 mg de S provável, com precisão de 0,1 mg, e transferir para béquer de 250-300 mL.
b) Adicionar 50 mL da solução alcoólica de KOH, cobrir com vidro de relógio e ferver lentamente, em capela, por 10 minutos. Cuidado com fagulhas, fogo, etc.
c) Deixar esfriar e adicionar, em capela, com cuidado e aos poucos, 30 mL da solução de H2O2 a 30%, homogeneizando após cada adição. Caso forme muita espuma, adicionar pequena quantidade de álcool etílico. Deixar esfriar. Adicionar 10 mL de HCl concentrado e homogeneizar.
d) Cobrir com vidro de relógio e aquecer até próximo da fervura, mantendo esse aquecimento por 1 hora.
Na capela, filtrar por papel de filtro de porosidade média (ou porosidade fina, se necessário) recebendo o filtrado em béquer de 400 mL; lavar as paredes do béquer e o retido no papel de filtro com pequenas porções de água, até fazer um volume de aproximadamente 200 mL.
NOTA 61: Este procedimento deve promover a oxidação de todo o enxofre não sulfato presente na amostra, pela ação combinada de uma digestão alcalina e oxidação com peróxido de hidrogênio. Se ao término da etapa de extração ainda restarem partículas amarelas (enxofre elementar) no retido deve-se repetir o tratamento do resíduo, antes de passar à precipitação.
a) Adicionar 10 mL de HCl concentrado. Aquecer o filtrado do procedimento de extração executado (10.4.1 ou 10.4.2) até a ebulição, adicionar 5-6 gotas da solução de cloreto de bário e, após 1 minuto, acrescentar lentamente mais 15 mL da solução de cloreto de bário.
b) Cobrir com vidro de relógio, manter aquecido em banho-maria, placa ou chapa aquecedora com aquecimento brando, sem fervura, durante uma hora. Remover, e aguardar a sedimentação do precipitado.
c) Realizar a filtração do precipitado que pode ser feita em:
- Papel de filtração lenta, de porosidade fina (faixa azul ou equivalente), ou
- Papel de filtro de filtração lenta com sucção (bomba de vácuo) utilizando um funil de filtração de Buchner com o papel de filtração lenta perfeitamente ajustado de modo a não ocorrer perda de precipitado ou,
- Cadinho de placa porosa fina (10 a 16 μm) com sucção (bomba de vácuo), previamente secado a 240 ± 10 ºC e tarado.
NOTA 62: Deve-se confirmar a completa precipitação do sulfato, recolhendo-se uma alíquota dos primeiros volumes de filtrado (cerca de 30 mL), aquecer até próximo da fervura e adicionar a ela 5 mL da solução de cloreto de bário. Se ocorrer formação de precipitado (BaSO4), o procedimento deverá ser reiniciado tomando-se uma massa menor de amostra.
d) Lavar o precipitado com 10 porções de aproximadamente 25 mL de água a 80-90ºC. Proceder ao teste do cloreto no filtrado, com 2-3 mL da solução de AgNO3 10 g L-1. O aparecimento de uma turvação/precipitado branco do AgCl confirma a presença de cloreto. Continuar a lavagem enquanto o teste de cloreto for positivo.
e) Transferir o papel com o precipitado para um cadinho de porcelana secado a 500 ± 50 ºC e tarado. Levar à mufla para aquecimento até 800 ºC, mantendo a porta entreaberta durante a fase inicial da elevação da temperatura. Fechar a porta do forno e conservá-lo a 800 ± 40 ºC durante 30 minutos. Se a filtração for feita em cadinho de placa porosa, secar durante 30 minutos a 240 ºC ± 10 ºC.
f) Retirar o cadinho, colocar em dessecador, esperar esfriar e pesar.
g) Calcular a porcentagem de enxofre mediante a expressão:
mp = massa do precipitado de BaSO4, em gramas.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
NOTA 63: Caso seja de interesse expressar o resultado da análise na forma de óxido de enxofre (SO3), fazer a conversão do resultado obtido na análise por meio do seguinte fator:
O método baseia-se na complexação do boro com D-manitol ou D-sorbitol após sua solubilização, a quente, em meio ácido. A determinação é realizada pela titulação do complexo formado com solução de hidróxido de sódio padronizada. Indicado para produtos com teor de boro de 0,2% em massa ou acima.
a) Solução estoque de ácido bórico: dissolver 1,0000 g de H3BO3, p.a., em água, transferir para balão volumétrico de 1 litro e completar o volume. Esta solução contém 0,1748 mg de boro por mL.
Pode-se, também, fazer uso de soluções padrões de B de 1000 mg L-1 produzidas como material de referência certificado, que tenha como fonte H3BO3.
b) Solução de HCl (1+1), com água previamente fervida.
c) Solução de HCl, aproximadamente 0,5 mol L-1: diluir 10 mL de HCl concentrado a 250 mL, com água previamente fervida.
d) Solução de HCl, aproximadamente 0,02 mol L-1: pipetar 10 mL da solução de HCl aproximadamente 0,5 mol L-1 e diluir a 250 mL com água previamente fervida.
e) Solução alcoólica de vermelho de metila 1 g L-1: dissolver 0,1 g do indicador em 100 mL de álcool etílico a 90-95%.
f) Cloreto de sódio, NaCl, p.a.
g) Bicarbonato de sódio, NaHCO3, p.a.
h) D-manitol, p.a. ou D-sorbitol cristalizado, p.a.
i) Solução de nitrato de chumbo – Pb(NO3)2 – com 100 g L-1: pesar 10 g de nitrato de chumbo , dissolver em água fervida e completar o volume a 100 mL.
j) Solução de NaOH com 20 g L-1, livre de CO2: dissolver 20 g de NaOH em 150-200 mL de água, esfriar, transferir para balão volumétrico de 1000 mL e completar o volume. Usar água fervida. Transferir para frasco plástico e conservá-lo bem fechado. A concentração desta solução é de aproximadamente 0,5 mol L-1.
k) Solução de NaOH aproximadamente 0,025 mol L-1, livre de CO2: pipetar 25 mL da solução de NaOH 20 g L-1, transferir para balão volumétrico de 500 mL e completar o volume com água previamente fervida. Determinar a equivalência em boro desta solução, através do seguinte procedimento:
i. Transferir 25 mL da solução padrão de H3BO3 para um béquer de 250 mL, adicionar 3,0 g de NaCl e 3-4 gotas de solução de vermelho de metila 1 g L-1.
ii. Adicionar solução de HCl 0,5 mol L-1, gota a gota e com agitação, até obter a cor avermelhada do indicador, diluir a aproximadamente 150 mL com água e ferver por 2-3 minutos para eliminar CO2.
iii. Deixar esfriar até a temperatura ambiente. Posicionar o béquer no agitador magnético e mergulhar o eletrodo previamente calibrado na solução. Ajustar o pH a exatamente 6,30 utilizando as soluções de NaOH 0,5 e 0,025 mol L-1 ou soluções diluídas de HCl, se necessário.
iv. Adicionar 20 g de D-manitol ou D-sorbitol cristalizado à solução do béquer, com agitação, até dissolver completamente e homogeneizar. O pH da solução deverá apresentar uma variação para um valor mais baixo. Titular com a solução de NaOH 0,025 mol L-1, com agitação, até o pH retornar ao valor de 6,30 (este valor deve se manter estável durante, pelo menos, um minuto). Anotar o volume gasto (V1), em mL.
v. Desenvolver uma prova em branco, substituindo os 25 mL de solução padrão de H3 BO3 por água; anotar o volume gasto (V2).
vi. A quantidade de boro equivalente a 1 mL da solução de NaOH (fator fbe) é:
fbe = quantidade de boro equivalente, em mg de B por mL de NaOH.
V1 = volume da solução padronizada de NaOH consumido na titulação do padrão.
V2 = volume da solução padronizada de NaOH consumido na titulação da prova em branco.
NOTA 64: A padronização pode também ser feita utilizando-se 5 mL da solução padrão de 1000 mg L-1 de B. Além da solução, adicionar 20 mL de água e ajustar o cálculo, substituindo o fator 4,369, pela quantidade de B, em mg, contida na alíquota da solução certificada.
a) Pesar uma massa (G) da amostra que contenha até 4,5 mg de boro provável e transferir para um béquer de 250-300 mL.
b) Adicionar 50 mL de água, 3 mL de HCl concentrado, ferver à ebulição e conservar quente por 5-10 minutos. Mantendo a solução quente, mas sem ferver, proceder ao seguinte tratamento:
- adicionar a solução de Pb(NO3)2 usando 1 mL desta solução para cada 12 mg de P2O5 contido na amostra, considerando a especificação do produto.
- acrescentar NaHCO3 sólido, um pouco por vez, até a suspensão aproximar-se da neutralização, o que é reconhecido pela formação de um precipitado branco junto ao material insolúvel presente.
- juntar 3-4 gotas da solução de vermelho de metila e continuar a adição de NaHCO3, pouco por vez, até a suspensão adquirir a cor amarela ou alaranjada do indicador.
c) Manter a solução quente, sem ferver, por 30 minutos, adicionando pequenas quantidades de NaHCO3, se necessário, para manter a mesma cor do indicador. Se a cor do indicador clarear pela presença de nitrato, adicionar mais indicador. Após a neutralização e o aquecimento, devem restar 40 -50 mL de solução.
d) Filtrar através de papel de filtro de porosidade média, para um béquer de 250 mL. Lavar o béquer e o precipitado com 5 porções de 10 mL de água quente.
a) Acidificar o filtrado do extrato com HCl (1+1), gota a gota, até obter a cor vermelha do indicador vermelho de metila e ferver por 2-3 minutos para eliminar CO2.
b) Neutralizar a solução quente com solução de NaOH 0,5 mol L-1, reacidificar com solução de HCl 0,5 mol L-1 e acrescentar 0,3-0,5 mL em excesso. Diluir a aproximadamente 150 mL, ferver novamente por 2-3 minutos para eliminar o CO2 remanescente e esfriar em temperatura ambiente.
c) Neutralizar grosseiramente com solução de NaOH 0,5 mol L-1 e levar o béquer para o conjunto de titulação, mergulhando os eletrodos na solução e posicionando o agitador. Ligar o agitador e ajustar o pH da solução a exatamente 6,30 pela adição de solução de NaOH 0,025 mol L-1 ou HCl 0,02 mol L-1, conforme o caso (quando adequadamente ajustado, o pH deve ser invariável; flutuações são freqüentemente devidas à incompleta remoção do CO2).
d) Encher a bureta com solução padronizada de NaOH 0,025 mol L-1. Adicionar 20 g de D-manitol ou D-sorbitol cristalizado à solução do béquer, com agitação, até dissolver completamente e homogeneizar. O pH da solução deverá apresentar uma variação para um valor mais baixo. Titular com a solução de NaOH 0,025 mol L-1, com agitação, até o pH retornar ao valor de 6,30 (este valor deve permanecer estável durante, pelo menos, um minuto). Anotar o volume gasto (V1), em mL.
e) Desenvolver uma prova em branco e anotar o volume de solução padronizada de NaOH 0,025 mol L-1 gasto (V2).
Calcular a porcentagem de boro na amostra pela expressão:
fbe = mg de boro equivalente a 1 mL de solução de NaOH 0,025 mol L-1.
V1 = volume da solução padronizada de NaOH gasto na titulação da amostra, em mililitros.
V2 = volume da solução padronizada de NaOH gasto na titulação da prova em branco, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
NOTA 65: O boro é um micronutriente presente na composição dos fertilizantes multinutrientes. Entretanto, em matérias-primas e misturas para serem incluídas na composição final dos produtos, pode se apresentar em teores mais elevados. Nestes casos (B ≥ 2,5%), o procedimento de extração pode ser adequado:
a) Pesar uma massa (G) de 0,5 a 1 g da amostra, com precisão de 0,1 mg, transferir para béquer de 250 mL, adicionar 50 mL de água e 3 mL de HCl concentrado, p.a.
b) Aquecer até o início da ebulição e manter quente por 10 minutos. Esfriar, transferir para balão volumétrico de 100 mL (ou outro balão de maior volume que permita a tomada de uma alíquota mais adequada para a determinação) e completar o volume com água. Agitar e deixar em repouso por 5 minutos. Filtrar em papel de filtro de porosidade média ou fina, se necessário.
c) Tomar uma alíquota do extrato que contenha até 4,5 mg de boro provável e transferir para um béquer de 250-300 mL. Prosseguir como indicado em 11.1.4 -Extração, no item “b”, a partir de “...Mantendo a solução quente, mas sem ferver, proceder ao seguinte tratamento:...”
d) Proceder à determinação como indicado em 11.1.5 - Determinação.
e) Cálculo:
fbe= mg de boro equivalente a 1 mL de solução de NaOH 0,025 mol L-1.
V1 = volume da solução padronizada de NaOH gasto na titulação da amostra, em mililitros.
V2 = volume da solução padronizada de NaOH gasto na titulação da prova em branco, em mililitros.
Vb = volume do balão utilizado na extração, em mL.
G = massa da amostra, em gramas.
A = alíquota utilizada do extrato, em mL.
¶ 11.2. Método espectrofotométrico da azomethina–H
Em solução aquosa a azomethina-H se dissocia no ácido 4-amino-5-hidroxi-2,7-naftalenodissulfônico e aldeído salicílico. A complexação com ácido bórico, em condições controladas, permite a determinação do boro por espectrofotometria de UV-visível a 410 nm.
b) Solução padrão de boro com 100 mg L-1: pesar uma massa em gramas de [0,5716(100/P)] de ácido bórico, H3BO3, p.a., secado a 50-60ºC ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto à secagem do material, onde P é a pureza do sal utilizado em porcentagem em massa. Dissolver em água e diluir a um litro. Homogeneizar bem e armazenar em frasco plástico.
Pode-se, também, fazer uso de soluções padrões adquiridas prontas, certificadas e de reconhecida qualidade.
c) Solução intermediária de boro com 5,0 mg L-1: tomar 10 mL da solução estoque de boro com 100 mg L-1 para balão volumétrico de 200 mL e completar o volume com solução aquosa de HCl a 1% (m/v). Homogeneizar bem e transferir para frasco plástico.
d) Solução de azomethina-H: dissolver 0,9 g de azomethina-H (C17H13NS2O8), p.a., e 2,0 g de ácido ascórbico, p.a., em 100 mL de água. Conservar em geladeira. Descartar após 3 dias. O ideal é trabalhar com esta solução preparada no mesmo dia do seu uso. Usar em temperatura ambiente.
e) Solução-tampão complexante: dissolver 140 g de acetato de amônio (NH4CH3COO), p.a., 10 g de acetato de potássio (KCH3COO), p.a., 4 g de ácido nitrilotriacético sal dissódico, p.a. (C6H7NO6Na2), e 10 g de EDTA, p.a., sal dissodico, em 350 mL de solução aquosa de ácido acético a 100 mL L-1. Diluir a 1 litro com água. Ajustar o pH a 5,4 ± 0,1, se necessário, usando acetato de amônio ou ácido acético a 10% (m/v), ou soluções diluídas de ambos. Conservar em geladeira. Usar em temperatura ambiente. Armazenar em recipiente plástico.
a) Pesar uma massa (G) de 0,5 a 1 g da amostra, com precisão de 0,1 mg, transferir para béquer de 250 mL, adicionar 50 mL de água e 3 mL de HCl concentrado, p.a.
b) Aquecer até o início da ebulição, manter quente por 10 minutos, esfriar, transferir para balão volumétrico de 100 mL (Vb) e completar o volume com água. Homogeneizar, deixar em repouso por 5 minutos e filtrar em papel de filtro de porosidade média ou fina, se necessário.
NOTA 66: Caso a cor do extrato ou a presença de material orgânico na amostra interfira na determinação final do boro, pode-se acrescentar uma etapa de tratamento do extrato-amostra com carvão ativado, conforme item E.9.2.2.2 c) e d) do vol. III.
NOTA 67: Para produtos de teor elevado, pode-se utilizar um balão (Vb) de maior volume de modo a diminuir a diluição na tomada da alíquota para a solução de leitura.
a) Transferir 1, 2, 3, 4 e 5 mL da solução intermediária de boro com 5,0 mg L-1 para balões volumétricos de 25 mL. Preparar o branco com água e os demais reagentes.
b) Adicionar 5-10 mL de água e, em seguida, 5 mL da solução-tampão. Homogeneizar e aguardar 5 minutos.
c) Acrescentar 2 mL da solução de azometina H, agitar e aguardar 5 minutos.
d) Completar o volume com água e homogeneizar. Aguardar 60 minutos para fazer as leituras de absorbância a 410 nm. Estas soluções contêm, respectivamente, 0 (branco); 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 e 1,0 mg L-1.
e) Construir a curva de calibração e calcular a equação de regressão linear da curva.
a) Transferir uma alíquota (A) do extrato que contenha, no máximo, 20 microgramas de boro para balão volumétrico de 25 mL. Deve-se tomar uma alíquota de modo a situar a concentração da solução final de leitura na faixa intermediária da curva de calibração.
NOTA 68: Para produtos concentrados poderá ser necessária uma diluição intermediária. Nestes casos, o fator de diluição será identificado como D. Por exemplo, para uma diluição intermediária de 5:100, o fator D será igual a 20.
b) Adicionar 5 mL de água e em seguida 5 mL da solução-tampão. Homogeneizar e aguardar 5 minutos.
c) Juntar 2 mL da solução de azometina, homogeneizar e aguardar 5 minutos.
d) Completar com água e homogeneizar. Proceder à leitura após 60 minutos, a 410 nm.
e) Obter a concentração (C) de boro na amostra, em mg L-1, a partir da equação de regressão linear da curva ou por informação direta do equipamento.
f) Calcular a porcentagem de boro na amostra conforme a expressão:
C = concentração de boro, na solução de leitura da amostra, em mg L-1.
Vb= volume do balão do extrato, em mililitros.
A= volume da alíquota, em mililitros.
G= massa inicial da amostra, em gramas.
D = fator de diluição, obtido dividindo o volume do balão pela alíquota tomada, em caso de diluição adicional.
a) O controle do pH e de interferentes é crítico, sendo promovido pela presença da solução-tampão complexante.
b) Soluções de azomethina-H armazenadas, mesmo por pequenos períodos, até 3 dias, podem comprometer os resultados, devendo-se dar preferência para soluções preparadas no mesmo dia, com reagentes de qualidade comprovada.
c) Alternativamente pode-se usar 7,5 mL da solução-tampão complexante (em vez de 5 mL), se for verificado algum problema na estabilização do pH ou controle de interferentes.
NOTA 69: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de espectrofotômetro de UV-Vis poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para boro.
¶ 12. COBRE, COBALTO, FERRO, MANGANÊS, NÍQUEL E ZINCO POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA
O método baseia-se na extração de Cu, Co, Fe, Mn, Ni e Zn presentes na amostra, utilizando-se ácido clorídrico concentrado a quente como solução extratora. Os elementos solubilizados são quantificados por espectrofotometria de absorção atômica. Nesta técnica, os íons do elemento de interesse são aspirados em solução diluída, que é nebulizada e lançada na chama. Com o aquecimento, os átomos do elemento são excitados a um novo nível energético e absorvem energia da luz produzida por uma lâmpada (de catodo oco ou de descarga sem eletrodo) do elemento de interesse, sendo esta absorção detectada pelo detector e proporcional a concentração do elemento.
b) Solução de HCl (1+5), com água, aproximadamente 2 mol L-1.
c) Solução de HCl (1+23) com água, aproximadamente 0,5 mol L-1.
d) Solução padrão estoque de Zn com 1000 mg L-1: preparar a partir de solução padrão de zinco com 1,0000 g de Zn (ampola ou embalagem similar), transferida quantitativamente para balão volumétrico de 1 L. Acrescentar 40 mL de HCl concentrado e completar o volume com água. Alternativamente pode-se tomar 0,2500 g de zinco metálico, p.a., em béquer de 250 mL, adicionar 10 mL de solução aquosa de HCl (1+1), cobrir com vidro de relógio e aquecer até a completa solubilização. Em seguida, transferir para balão volumétrico de 250 mL, lavando o béquer com 5 porções de 10 mL de HCl (1+23) e completar o volume com água. Pode-se, também, adquirir soluções certificadas prontas para o uso.
e) Solução intermediária de Zn com 50 mg L-1: transferir 10 mL da solução de Zn com 1000 mg L-1 para balão volumétrico de 200 mL e completar o volume com solução de HCl (1+23). Homogeneizar.
f) Soluções de leitura de Zn: transferir 1,0; 2,0; 3,0 e 4,0 mL da solução de 50 mg L-1 para balões de 50 mL e completar o volume com solução de HCl (1+23). Essas soluções contêm, respectivamente, 1,0; 2,0; 3,0 e 4,0 mg L-1. Preparar o branco com HCl (1+23).
g) Solução padrão estoque de Cu com 1000 mg L-1: preparar a partir de solução padrão de cobre com 1,0000 g de Cu (ampola ou embalagem similar). Transferir quantitativamente para balão volumétrico de 1 L, acrescentar 40 mL de HCl concentrado e completar o volume com água. Alternativamente, transferir 0,2000 g de cobre metálico puro (eletrolítico) para béquer de 250 mL, adicionar 2-3 gotas de HNO3 e 5 mL de solução aquosa de HCl (1+1). Cobrir com vidro de relógio e ferver moderadamente até quase secar. Retomar com 50 mL de HCl (1+23), transferir para balão de 1 litro e completar o volume com a mesma solução ácida. Pode-se, também, adquirir soluções certificadas prontas para o uso.
h) Solução intermediária de Cu com 50 mg L-1: tomar 10 mL da solução com 1000 mg L-1 para balão de 200 mL e completar o volume com ácido clorídrico (1+23). Homogeneizar.
i) Soluções de leitura de Cu: transferir 2,0; 4,0; 6,0 e 8,0 mL da solução com 50 mg L-1 para balões de 50 mL e completar o volume com solução de HCl (1+23). Estas soluções contêm 2,0; 4,0; 6,0 e 8,0 mg L-1. Preparar o branco apenas com HCl (1+23).
j) Solução padrão estoque de Mn com 1000 mg L-1: preparar a partir de solução padrão de manganês com 1,0000 g de Mn (ampola ou embalagem similar), transferida quantitativamente para balão volumétrico de 1 L. Acrescentar 40 mL de HCl concentrado e completar o volume com água. Alternativamente pode ser utilizado MnCl2 como padrão primário ou soluções certificadas prontas para o uso.
k) Solução intermediária de Mn com 50 mg L-1: transferir 10 mL da solução de Mn com 1000 mg L-1para balão de 200 mL e completar o volume com solução de HCl (1+23). Homogeneizar.
l) Soluções de leitura de Mn: transferir 2, 4, 6 e 8 mL da solução de Mn com 50 mg L-1 para balões de 50 mL. Completar o volume com HCl (1+23). Essas soluções contêm 2, 4, 6 e 8 mg L-1. Preparar o branco apenas com HCl (1+23).
m) Solução padrão estoque de Fe com 1000 mg L-1: preparar a partir de solução padrão de ferro com 1,0000 g de Fe (ampola ou embalagem similar), transferida quantitativamente para balão volumétrico de 1000 mL. Acrescentar 40 mL de HCl concentrado e completar o volume com água. Alternativamente, pode-se tomar 0,2500 g de ferro puro para béquer de 250 mL, adicionar 30 mL de HCl (1+1), cobrir com vidro de relógio e ferver até completa dissolução. Transferir para balão volumétrico de 250 mL e completar o volume com HCl (1+23). Pode-se, também, adquirir soluções certificadas prontas para o uso.
n) Solução intermediária de Fe com 50 mg L-1: transferir 10 mL da solução com 1000 mg L-1 para balão de 200 mL. Completar o volume com HCl (1+23). Homogeneizar.
o) Soluções de leitura de Fe: transferir 2,5; 5; 7,5 e 10 mL da solução de Fe com 50 mg L-1 para balões volumétricos de 50 mL. Completar o volume com HCl (1+23). Essas soluções contêm 2,5; 5; 7,5 e 10 mg L-1. Preparar o branco com HCl (1+23).
p) Solução padrão estoque de Co com 1000 mg L-1: preparar a partir de solução padrão de cobalto com 1,0000 g de Co (ampola ou embalagem similar), transferida quantitativamente para balão volumétrico de 1000 mL. Acrescentar 40 mL de HCl concentrado e completar o volume com água. Alternativamente, dissolver 4,0530 g de CoCl2.6H2O em 20 mL de solução aquosa de HCl (1+1). Transferir para balão volumétrico de 1 litro e completar o volume com água. Pode-se, também, adquirir soluções certificadas prontas para o uso.
q) Solução intermediária de Co contendo 50 mg L-1: transferir 10 mL da solução com 1000 mg L-1 para balão de 200 mL. Completar o volume com HCl (1+23). Homogeneizar.
r) Soluções de leitura de Co: transferir 1, 2, 3 e 4 mL da solução intermediária de Co com 50 mg L-1 para balões volumétricos de 50 mL e completar o volume com HCl (1+23). Estas soluções contêm 1,0; 2,0; 3,0 e 4,0 mg L-1.Preparar o branco com HCl (1+23).
s) Solução padrão estoque de Ni com 1000 mg L-1: transferir quantitativamente uma solução padrão com 1,0000 g de níquel (ampola ou embalagem similar) para balão volumétrico de 1000 mL, acrescentar 40 mL de HCl concentrado e completar o volume com água. Homogeneizar. Alternativamente, pode-se utilizar Ni metálico (99,99%) ou outro padrão primário. Pode-se, também, adquirir soluções certificadas prontas para o uso.
t) Solução intermediária de Ni com 50 mg L-1: transferir 10 mL da solução com 1000 mg L-1 para balão de 200 mL. Completar o volume com HCl (1+23). Homogeneizar.
u) Soluções de leitura de Ni: transferir 1, 2, 3 e 4 mL da solução intermediária para balões volumétricos de 50 mL e completar o volume com HCl (1+23). As soluções padrão de leitura contém, respectivamente, 1, 2, 3 e 4 mg L-1. Preparar o branco apenas com HCl (1+23).
NOTA 70: Pode-se, também, fazer uso de soluções padrões adquiridas prontas, certificadas e de reconhecida qualidade.
NOTA 71: Curvas com outros prontos de calibração podem ser utilizadas, preferencialmente dentro das faixas lineares de respostas de cada equipamento.
a) Diluir convenientemente o extrato com solução de HCl (1+23). Se necessário fazer uma diluição intermediária com solução de HCl (1+23), de forma que a concentração final esperada se situe entre o primeiro e o último ponto da curva de calibração.
b) Colocar o equipamento nas condições de uso conforme instrução do manual do equipamento ou instrução de trabalho. A tabela 3 apresenta uma sugestão de comprimento de onda e mistura de gases indicados para analito.
c) Realizar a leitura do branco e das soluções padrão e traçar a curva de calibração.
d) Realizar a leitura das amostras, verificando a calibração a cada grupo de 8 a 12 leituras, e calcular o teor do elemento conforme equação abaixo:
C= concentração do elemento obtida na solução de leitura, em mg L-1;
Vbe= volume do balão da extração, em mililitros;
Vbl= volume do balão de leitura, mililitros;
D= fator da diluição intermediária, se houver;
G= massa da amostra, em gramas;
A = alíquota do balão de leitura, mililitros;
10000 = fator de conversão de mg kg-1 para porcentagem.
Tabela 3: Comprimento de onda e mistura de gases sugeridos para análise de Cu, Co, Fe, Mn, Ni e Zn por espectrofotometria de absorção atômica.
Elemento
Comprimento de onda (nm)
Mistura de gases
Cu
324,75
Ar/acetileno
Co
240,73
Ar/acetileno
Fe
248,33
Ar/acetileno
Mn
279,48
Ar/acetileno
Ni
232,0
Ar/acetileno
Zn
213,86
Ar/acetileno
NOTA 72: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absorção atômica poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para zinco.
NOTA 73: As leituras de manganês e ferro no equipamento de absorção atômica podem ser feitas com adição de solução de cloreto de cálcio 20 g L-1, na proporção de 10% do volume final do balão, para minimizar o efeito de possíveis interferentes. Outras soluções de supressores iônicos podem ser utilizadas de acordo com a recomendação do fabricante do equipamento.
ISO 20280: Soil quality - Determination of arsenic, antimony and selenium in aqua regia soil extracts with electrothermal or hydride-generation atomic absorption spectrometry
AOAC 2006.03: Arsenic, Cadmium, Cobalt, Chromium, Lead, Molybdenum, Nickel, and Selenium in Fertilizers: Microwave Digestion and Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry
¶ 14. COBRE - Método volumétrico do tiossulfato de sódio
Consiste em extrair o cobre da amostra por digestão ácida e determinar sua concentração por volumetria com tiossulfato de sódio. Os íons cúpricos são reduzidos com iodeto de potássio em meio ácido, produzindo iodo (I2). Este é titulado com uma solução padronizada de tiossulfato de sódio em presença de amido. Método mais indicado para a avaliação de matérias primas e produtos com teor de cobre da ordem de grandeza de 5% em massa ou acima.
b) Solução de ácido clorídrico aproximadamente 2 mol L-1, (1+5), com água.
c)Solução de ácido clorídrico aproximadamente 1 mol L-1, (1+11), com água.
d) Ácido nítrico (HNO3) concentrado, p.a.
e) Solução concentrada de hidróxido de amônio (NH4OH) p.a., 28-30%.
f) Bifluoreto de amônio (NH4HF2) p.a.
g) Iodeto de potássio (KI) p.a.
h) Dicromato de potássio (K2Cr2O7) padrão primário.
i) Solução de verde de bromocresol com 1 g L-1: transferir 0,1 g do indicador para uma cápsula de porcelana, acrescentar 3 mL de uma solução aquosa com 0,2g de NaOH/100 mL e misturar até dissolver. Transferir para balão volumétrico de 100 mL e completar o volume com água.
j) Solução aquosa de amido a aproximadamente 1% (m/v): transferir 1 g de amido p.a. para um béquer de 250 mL. Adicionar água suficiente para fazer uma pasta e mais 100 mL de água a 80-90 ºC. Ferver por 1 minuto e deixar esfriar, agitando algumas vezes durante o resfriamento.
k) Solução de tiossulfato de sódio (Na2S2O3) aproximadamente 0,1 mol L-1: dissolver 25 g de Na2S2O3.5H2O em 1 litro de água. Ferver por 5 minutos e transferir ainda quente para um frasco escuro previamente lavado e enxaguado com água fervida. Esperar esfriar e padronizar.
Padronização
i. Secar dicromato de potássio (K2Cr2O7, p.a., padrão primário), por 2 horas a 100 ± 10ºC e deixar esfriar em dessecador ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto à secagem do material.
ii. Pesar 0,2000 g de K2Cr2O7, com precisão de 0,1 mg e transferir para erlenmeyer de 250-300 mL. Acrescentar aproximadamente 80 mL de água e agitar até a completa dissolução. Adicionar, em seguida, mais 2 g de KI e agitar até dissolver completamente.
iii. Adicionar 20 mL de solução de HCl 1 mol L-1 e, imediatamente, colocar o frasco num lugar escuro por 10 minutos.
iv. Titular com a solução de Na2S2O3 até a solução do erlenmeyer adquirir cor amarelada, clara.
v. Interromper a titulação, adicionar 1 mL da solução de amido (a solução escurece) e prosseguir até o desaparecimento da cor azul escura. Anotar o volume gasto da solução de Na2 S2O3 (V). Repetir mais duas vezes. Fazer a média das concentrações encontradas.
vi. Calcular a concentração da solução pela expressão:
V = volume da solução de Na2S2O3 gasto na titulação, em mililitros.
l) Na2S2O3 - solução 0,025 mol L-1: preparar por diluição cuidadosa da solução padronizada com 0,1 mol L-1, no momento do uso (pode-se diluir 50 mL para 200 mL, com água, em balão volumétrico aferido).
a) Transferir uma alíquota que contenha de 10 a 40 mg de Cu para erlenmeyer de 250 mL, acrescentar 5 mL de HNO3 concentrado e levar à ebulição por alguns minutos até cessar a evolução de vapores castanhos. Deixar esfriar, adicionar 50 mL de água, ferver por 1 minuto e esfriar até a temperatura ambiente.
b) Adicionar 3 gotas da solução de verde de bromocresol, seguida de hidróxido de amônio p.a. até o indicador mudar para cor verde clara (pH 4,0).
c) Deixar esfriar e, se o indicador mudar para a cor amarela, adicionar hidróxido de amônio diluído com água (1+3), gota a gota, até o indicador voltar a verde claro. Evitar excesso de NH4OH.
d) Adicionar 2 g de NH4HF2 (CUIDADO! TÓXICO), agitar até dissolver e deixar em repouso por 5 minutos.
e) Adicionar 8-10 g de KI, agitar até dissolver e titular com a solução padronizada de Na2S2O3 0,025 mol L-¹ até a solução adquirir uma cor amarela clara. Interromper a titulação, adicionar 2 mL da solução de amido e prosseguir até o desaparecimento da cor azul escura, que não deverá voltar dentro de 20 segundos de repouso. Anotar o volume gasto (V) em mililitros.
f) Calcular a porcentagem de cobre na amostra, pela expressão:
V = volume da solução de Na2S2O3 gasto na titulação, em mililitros.
M = concentração da solução padronizada de Na2S2O3, em mol L-1.
Vb = Volume do balão utilizado na extração inicial, em mililitros.
A = Volume da alíquota tomada para a determinação, em mililitros.
G = Massa inicial da amostra, em g.
¶ 15. MANGANÊS - Método espectrofotométrico do permanganato de potássio
Consiste em solubilizar o manganês em meio ácido a quente, promover sua oxidação a permanganato com periodato de potássio e medir sua concentração por espectrofotometria de UV-visível.
b) Solução de HCl (1+5) com água, aproximadamente 2 mol L-1.
c) Ácido sulfúrico (H2SO4), p.a.
d) Ácido nítrico (HNO3) p.a.
e) Ácido fosfórico (H3PO4) p.a.
f) Solução de ácido fosfórico (H3PO4) (1+9), com água.
g) Periodato de potássio (KIO4) p.a.
h) Solução padrão estoque de Mn com 1000 mg L-1: preparar a partir de solução padrão de manganês com 1,0000 g de Mn (ampola ou embalagem similar), transferida quantitativamente para balão volumétrico de 1 L. Acrescentar 40 mL de HCl concentrado e completar o volume com água previamente fervida com 0,3 g de KIO4 por litro. Alternativamente pode ser utilizado MnCl2 como padrão primário.Pode-se, também, adquirir soluções certificadas prontas para o uso de reconhecida qualidade ou utilizar outro padrão primário.
i) Solução intermediária de Mn com 50 mg L-1: pipetar 25 mL da solução de Mn com 1000 mg L-1 para béquer de 400 mL. Adicionar 100 mL de água, 15 mL de H3PO4, mais 0,3 g de KIO4 e aquecer até a ebulição. Manter a 90-100 ºC por 30 minutos, para que o desenvolvimento da cor se complete. Deixar esfriar. Transferir para balão volumétrico de 500 mL e completar o volume com água previamente fervida com 0,3 g de KIO4 por litro. Armazenar em frasco escuro.
a) Transferir 2 – 5 – 10 – 15 e 20 mL da solução intermediária de Mn com 50 mg L-1para balões volumétricos de 50 mL e completar o volume com água previamente fervida com 0,3 g L-1 de KIO4, como descrito anteriormente. Estas soluções contém 2 – 5 – 10 – 15 e 20 mg L-1, respectivamente, e devem ser recém-preparadas. Preparar, ao mesmo tempo, um branco da curva de calibração usando também a água previamente fervida com KIO4.
b) Determinar as absorbâncias no espectrofotômetro a 530 nm.
c) Construir a curva de calibração e obter a equação de regressão linear.
a) Tomar 50 mL do extrato-amostra para béquer de 300 mL, acrescentar 5 mL de H2SO4 e 15 mL de HNO3 concentrados. Preparar, simultaneamente, uma prova em branco a partir de 50 mL de água.
b) Aquecer brandamente até diminuir a evolução de vapores pardos e, em seguida, ferver por 30 minutos. Prosseguir até fumos brancos de H2SO4. Deixar esfriar.
c) Adicionar 50 mL da solução de H3PO4 (1+9), ferver por alguns minutos e deixar esfriar. Transferir para balão volumétrico de 200 mL, completar o volume com água e homogeneizar.
d) Tomar uma alíquota de 50 mL para béquer de 250 mL. Aquecer até próximo da ebulição e acrescentar, com agitação cuidadosa, 0,3 g de KIO4 para cada 15 mg de Mn prováveis, de acordo com a especificação do produto em análise. Manter aquecido a 90-100 ºC por 30-60 minutos, até que o desenvolvimento da cor esteja completo.
e) Deixar esfriar e transferir quantitativamente para balão volumétrico de 100 mL ou outro volume (Va), de modo a obter uma concentração final de Mn na faixa intermediária entre 0 e 20 mg L-1. Se necessário proceder a uma diluição intermediária, sempre utilizando água fervida com KIO4 na relação de 0,3 g por litro.
f) Proceder às leituras a 530 nm, determinando as concentrações (C) das soluções de leitura a partir da equação de regressão linear da curva de calibração ou por leitura direta do equipamento.
g) Calcular a porcentagem de manganês na amostra analisada pela expressão:
C = concentração de Mn na solução de leitura, em mg L-1.
Va = volume final da solução de leitura, em mililitros.
y= massa da amostra contida na alíquota tomada para a solução de leitura, em miligramas, sendo:
G = massa inicial da amostra, em g.
Vb = volume do balão utilizado na etapa de extração, em mililitros.
D = fator da diluição adicional (item “e”) para o preparo da solução de leitura, se tiver ocorrido.
¶ 16. FERRO - Método volumétrico do dicromato de potássio
Consiste em solubilizar o ferro em meio ácido e a quente e medir sua concentração por volumetria de oxirredução com dicromato de potássio. Método mais indicado para a avaliação de matérias primas e produtos com teor de Fe a partir de 4% em massa.
b) Solução de HCl (1+5) com água, aproximadamente 2 mol L-1.
c) Ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado, p.a.
d) Ácido fosfórico (H3PO4) concentrado, p.a.
e) Solução de difenilamina (C12H11N, p.a.), com 10 g L-1: dissolver 1g de difenilamina em 100 mL de H2SO4 concentrado.
f) Solução de difenilaminossulfonato de sódio com 5 g L-1: dissolver 0,5 g do sal em 70-80 mL de água, transferir para balão de 100 mL e completar o volume com água.
g) Solução de dicromato de potássio 0,01667 mol L-1: transferir 4,9032 g de K2Cr2O7, secado a 100ºC durante 2 horas, ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto à secagem do material, e conservado em dessecador, para balão volumétrico de 1 litro. Solubilizar e completar o volume com água. Homogeneizar.
h) Soluções de dicromato de potássio com 0,008335 mol L-1 e 0,001667 mol L-1: preparar a partir da solução 0,01667 mol L-1 diluindo cuidadosamente com água nas relações 1:1 e 1:10, respectivamente.
i) Solução saturada de cloreto de mercúrio II (HgCl2, p.a.): dissolver 7 a 8 g de HgCl2 em 500 mL de água e transferir para frasco de vidro com tampa esmerilhada; deixar em repouso durante 12 a 18 horas.
j) Solução de cloreto de estanho II, com 200 g L-1: transferir 20 g de SnCl2.2H2O para um béquer de 250 mL, adicionar 20 mL de HCl concentrado e aquecer suavemente. Adicionar 20 mL de água, transferir para balão volumétrico de 100 mL e completar o volume com solução aquosa de HCl (1+2). Podem-se adicionar alguns grânulos de Sn metálico à solução. Utilizar solução recém-preparada.
k) Solução de ácido fosfórico (H3PO4) (1+1), com água.
a) Transferir uma alíquota (Va) do extrato para erlenmeyer de 250-300 mL e aquecer à ebulição. Para amostras com teor de Fe entre 0,5 e 4% em massa, tomar uma alíquota contendo até 10 mg de Fe provável; para amostras com Fe ˃ 4%, tomar alíquota contendo entre 15 e 40 mg de Fe provável. Fazer diluição intermediária, se necessário.
b) Adicionar 3 gotas da solução de difenilaminossulfatonato de sódio e, em seguida, a solução de cloreto de estanho II, gota a gota, com agitação, até desaparecer a cor violeta e mais 2 gotas em excesso.
c) Ajustar o volume da solução a 100-120 mL com água, esfriar rapidamente em água corrente e adicionar 10 mL da solução saturada de HgCl2 (deve se precipitar pequena quantidade de HgCl).
d) Adicionar 5 mL da solução de H3PO4 (1+1), duas a três gotas da solução sulfúrica de difenilamina e titular com solução de K2Cr2O7 0,008335 mol L-1 (para amostras com teor de Fe acima de 4% em massa) ou 0,001667 mol L-1 (para amostras com teor de Fe abaixo de 4% em massa) até a solução adquirir cor azul, ou esverdeada, quando o teor de ferro for mais baixo.
e) Calcular a porcentagem de ferro pela expressão:
V = volume da solução de K2Cr2O7 gasto na titulação, em mililitros.
M = concentração da solução de K2Cr2O7, em mol L-1.
y = massa da amostra contida na alíquota (Va) tomada para a titulação, em gramas.
Cálculo de y:
G = massa inicial da amostra, em gramas.
Va = volume da alíquota (Va) tomada para a titulação.
Vb = volume do balão utilizado na etapa de extração, em mililitros.
b) Solução de HCl (1+5) com água, aproximadamente 2 mol L-1.
c) Solução de HCl (1+23) com água, aproximadamente 0,5 mol L-1.
d) Solução padrão estoque de Mo contendo 1000 mg L-1: preparar a partir de solução padrão de molibdênio com 1,0000 g de Mo (ampola ou embalagem similar), transferida quantitativamente para balão volumétrico de 1000 mL. Acrescentar 40 mL de HCl concentrado e completar o volume com água. Alternativamente, pode-se tomar 1,5000 g de óxido de molibdênio (MoO3), padrão primário, previamente secado em dessecador com H2SO4, por, no mínimo, 24 horas; umedecer com pequena quantidade de água, acrescentar cerca de 5 g de NOH para dissolver completamente e diluir a 1 L com água. Armazenar em frasco escuro.
Pode-se, também, adquirir soluções certificadas prontas para o uso de reconhecida qualidade ou utilizar outro padrão primário, como o molibdato de amônio tetrahidratado [(NH4)6Mo7O24.4H2O].
e) Solução intermediária de Mo com 50 mg L-1: transferir 25 mL da solução com 1.000 mg L-1 para balão volumétrico de 500 mL, acrescentar 200 mL de água, 20 mL de HCl concentrado e completar o volume com água. Armazenar em frasco escuro.
f) Solução intermediária de Mo com 10 mg L-1 de Mo: transferir 50 mL da solução de Mo com 50 mg L-1 para balão volumétrico de 250 mL, acrescentar 50 mL de água, 10 mL de HCl concentrado e completar o volume com água. Armazenar em frasco escuro.
g) Solução de 8-hidroxiquinolina (oxina), C9H6NOH, com 200 g L-1: pesar 20 g de oxina, transferir para béquer de 150 mL, adicionar 50 mL de ácido acético concentrado, aquecer em banho-maria até dissolver, esfriar, transferir para balão volumétrico de 100 mL e completar o volume com água.
h) Solução de HCl (1+11) com água, aproximadamente 1 mol L-1.
i) Metil-isobutil-cetona (MIBK) ou 2-heptanona, p.a.
j) Solução aquosa com 10 g L-1 de alumínio: dissolver 44,72 g de cloreto de alumínio hexahidratado, AlCl3.6H2O, p.a., em água. Transferir para balão de 500 mL, completar o volume e homogeneizar.
Proceder à extração conforme descrito no método 4.C.9.2 para a determinação do cálcio por espectrometria de absorção atômica, item 4.C.9.2.4.
NOTA 74: Para matérias-primas solúveis em água, como o molibdato de sódio, promover a simples solubilização, fazer a diluição adequada e passar à etapa de determinação.
Transferir alíquotas de 5, 10, 20 e 30 mL da solução intermediária de Mo com 50 mg L-1 para balões volumétricos de 50 mL. Acrescentar a cada balão 5 mL da solução de cloreto de alumínio e completar o volume com água ou HCl (1+23). Ao final, a concentração das soluções de leitura será de 5, 10, 20 e 30 mg L-1. Preparar um branco usando apenas água ou HCl (1+23) e 5 mL da solução de cloreto de alumínio, também em balão volumétrico de 50 mL.
a) Tomar uma alíquota (A) do extrato inicial da amostra que contenha até 1500 microgramas de Mo e transferir para balão volumétrico de 50 mL. Deve-se tomar uma alíquota de modo a situar a concentração da solução final de leitura na faixa intermediária da curva de calibração. Acrescentar 5 mL da solução de cloreto de alumínio e completar o volume com água ou HCl (1+23). Se for necessário fazer diluição intermediária, utilizar HCl (1+23) e considerar o fator de diluição nos cálculos finais. Preparar uma solução-branco com água ou HCl (1+23) e a solução de cloreto de alumínio.
b) Colocar o aparelho nas condições exigidas para a determinação do molibdênio: lâmpada de Mo, comprimento de onda (313,3 nm), fenda e chama adequados, conforme manual do equipamento.
c) Calibrar o aparelho com o branco e as soluções-padrão. Aspirar água entre as leituras. Fazer uma verificação a cada 8 – 12 leituras com o branco e um padrão de controle; recalibrar, se necessário.
d) Proceder à leitura das soluções das amostras e da prova em branco e determinar sua concentração, em mg L-1, através da equação de regressão linear da curva de calibração ou informação direta do equipamento.
e) Calcular a porcentagem de molibdênio no material analisado pela expressão:
C= concentração do molibdênio obtida na solução de leitura, em mg L-1;
Vbe= volume do balão da extração, em mililitros;
Vbl= volume do balão de leitura, mililitros;
D= fator da diluição intermediária, se houver;
G= massa da amostra, em gramas;
A = alíquota do balão de leitura, mililitros;
10000 = fator de conversão de mg kg-1 para percentagem.
f) Para produtos com teores entre 0,01 e 0,05% em massa, pode-se tomar uma alíquota do extrato (V1) e apenas acrescentar a ela um volume da solução de cloreto de alumínio igual a 10% do volume da alíquota tomada, medido com exatidão, obtendo-se um volume final V2. Homogeneizar e proceder à leitura contra a curva de calibração. Neste caso, calcular a porcentagem em massa de molibdênio no material analisado, pela expressão:
C = concentração de Mo na solução final de leitura, em mg L-1.
Vb = volume do balão utilizado na etapa de extração, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
V1= volume da alíquota do extrato da amostra, em mililitros.
V2 = volume da alíquota do extrato da amostra mais o volume da alíquota de solução de cloreto de alumínio empregada, em mililitros.
Por exemplo, tomando-se uma alíquota de 20 mL do extrato, a ela se acrescenta exatamente 2 mL da solução de cloreto de alumínio. Neste caso, o cálculo será dado por:
NOTA 75: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absorção atômica poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para molibdênio.
a) Transferir 2, 5, 10, 15 e 20 mL da solução padrão de Mo com 10 mg L-1 para balões volumétricos de 100 mL. Preparar um branco com água e os demais reagentes.
b) Acrescentar 10 mL de solução de HCl 1 mol L-1, 5 mL da solução de oxina e avolumar com água para aproximadamente 80 mL. Agitar vigorosamente e deixar em repouso por 5 minutos.
c) Adicionar exatamente 10 mL de metil-isobutil-cetona (MIBK) ou 2-heptanona, agitar vigorosamente por 1-2 minutos e deixar em repouso por 5 minutos. Acrescentar água de maneira que a fase orgânica se localize na parte superior do pescoço do balão. As soluções padrão terão as concentrações finais de 2, 5, 10, 15 e 20 mg L-1. Levar ao espectrômetro de absorção atômica para as leituras a partir do branco, aspirando apenas a fase orgânica, onde o molibdênio está concentrado.
NOTA 76: Pode-se executar este procedimento de concentração em fase orgânica utilizando-se um funil de separação de volume adequado, recolhendo-se a fase orgânica em um tubo de ensaio.
a) Transferir uma alíquota (A) do extrato que contenha, no máximo, 200 microgramas de Mo para balão volumétrico de 100. Deve-se tomar uma alíquota de modo a situar a concentração da solução final de leitura na faixa intermediária da curva de calibração.
b) Acrescentar 10 mL de solução de HCl 1 mol L-1, 5 mL da solução de oxina e avolumar com água para aproximadamente 80 mL. Agitar vigorosamente e deixar em repouso por 2 – 3 minutos.
c) Adicionar exatamente 10 mL de metil-isobutil-cetona (MIBK) ou 2-heptanona, agitar vigorosamente por 1-2 minutos e deixar em repouso por 5 minutos. Acrescentar água de maneira que a fase orgânica se localize na parte superior do pescoço do balão.
d) Colocar o aparelho nas condições exigidas para a determinação do molibdênio (lâmpada de molibdênio, comprimento de onda de 313,3 nm, fenda e chama adequadas, conforme manual do equipamento).
e) Calibrar o aparelho com o branco e as soluções-padrão. Aspirar água entre as leituras e aguardar a estabilização de cada leitura antes de registrar o resultado.
f) Proceder à leitura das soluções das amostras e da prova em branco, verificando a calibração a cada grupo de 8 a 12 leituras. Determinar sua concentração, em mg L-1 através da equação de regressão linear da curva de calibração ou informação direta do equipamento.
g) Calcular a porcentagem de molibdênio na amostra pela expressão:
C = concentração de Mo na fase orgânica, em mg L-1.
y = massa da amostra, contida na alíquota A do extrato, em mg.
Esta equação pode, também, ser expressa como:
G = massa inicial da amostra, em gramas.
A = volume da alíquota tomada para a solução de leitura, em mililitros.
Vb = volume do balão utilizado na etapa de extração, em mililitros.
NOTA 77: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absorção atômica poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para molibdênio.
¶ 17.2. Método espectrofotométrico do tiocianato de sódio
O molibdênio é extraído em solução ácida e convertido a Mo (V) pelo cloreto estanoso (agente redutor), em presença de ferro. O Mo (V) forma com o íon tiocianato (SCN-) o complexo Mo(SCN)5, de coloração avermelhada, que é quantificado a 460 nm.
b) Solução de HCl (1+5) com água, aproximadamente 2 mol L-1.
c) Ácido perclórico concentrado, HClO4, p. a.
d) Ácido sulfúrico concentrado, H2SO4, p.a.
e) Solução de ácido sulfúrico, H2SO4, (1+1), com água.
f) Solução padrão estoque de molibdênio com 500 mg L-1: pesar 0,9201 g de molibdato de amônio (NH4)6Mo7.4H2O, p.a., e dissolver em água. Avolumar para 500 mL com água e homogeneizar. Alternativamente, pode-se adquirir solução-padrão certificada para pronto uso, de reconhecida qualidade.
g) Solução intermediária de Mo com 25 mg L-1: tomar 10 mL da solução com 500 mg L-1 e diluir a 200 mL com água.
h) Solução de tiocianato de sódio, NaSCN, com 100 g L-1: pesar 25 g do reagente, dissolver em água e completar o volume a 250 mL.
i) Solução de sulfato férrico com 50 g L-1: dissolver 12,5 g de Fe2(SO4)3.9H2O em água, adicionar 25 mL de H2SO4 (1 +1) e diluir a 250 mL com água.
j) Solução de cloreto estanoso a 100 g L-1: pesar 10 g de SnCl2.2H2O, acrescentar 40 mL de HCl (1+1), ferver até dissolução e completar a 100 mL com água. Esta solução deve ser preparada no momento da análise.
a) Tomar a solução intermediária de Mo com 25 mg L-1 e transferir alíquotas de 0,5;1,0; 2,0;3,0 e 4,0 mL para balões volumétricos de 25 mL. No preparo do branco tomar uma pequena quantidade de água e em seguida os demais reagentes. Acrescentar, homogeneizando após cada adição:
- 1 mL de H2SO4 (1+1).
- 1 mL de HClO4 concentrado mais 0,5 mL da solução de sulfato férrico. Aguardar 5 minutos.
- 4 mL da solução de NaSCN, adicionados lentamente e com agitação. Aguardar mais 5 minutos.
- 2,5 mL da solução de SnCl2.
b) Aguardar 5 minutos, completar o volume e homogeneizar. As soluções padrões de molibdênio contem 0,5 -1,0 - 2,0 - 3,0 e 4,0 mg L-1.
c) Fazer as leituras de absorbância a 460 nm, zerando com o branco.
d) Estabelecer a curva de calibração e calcular a equação de regressão linear da curva a partir das leituras obtidas.
a) Transferir uma alíquota (A) do extrato-amostra que contenha até 100 microgramas de Mo, de acordo com a especificação do produto, para balão volumétrico de 25 mL. A alíquota a ser pipetada não deve exceder o volume de 10 mL. Deve-se tomar uma alíquota de modo a situar a concentração da solução final de leitura na faixa intermediária da curva de calibração. Fazer diluição intermediária, se necessário, considerando-a nos cálculos finais.
b) Seguir o procedimento indicado para obter a curva de calibração.
c) Proceder às leituras de absorbância a 460 nm, e obter a concentração de Mo na solução de leitura da amostra, em mg L-1, através da equação de regressão linear da curva de calibração ou informação direta do equipamento.
d) Calcular a porcentagem de Mo na amostra pela expressão:
C = concentração de Mo na solução final de leitura, em mg L-1.
y = massa da amostra, contida na alíquota A do extrato, em mg.
Considerar diluições intermediárias se tiver ocorrido.
Cálculo de y:
G = massa inicial da amostra, em gramas.
A = volume da alíquota tomada para a solução de leitura, em mililitros.
Vb = volume do balão utilizado na etapa de extração, em mililitros.
D = fator de diluição do extrato inicial, se tiver ocorrido.
a) Executar criteriosamente o procedimento descrito, cuidando da criteriosa limpeza do material, da forma de adição dos reagentes e soluções, homogeneização e tempo a ser respeitado em cada etapa.
b) Tomar os cuidados necessários para a manipulação dos ácidos perclórico e sulfúrico.
¶ 18. COBALTO - Método espectrofotométrico do sal nitroso-R
O método colorimétrico do sal nitroso-R aplica-se à determinação de cobalto em baixos teores. Baseia-se no complexo vermelho e solúvel em água que se forma quando íons cobalto reagem com o sal nitroso-R(1-nitroso-2-hidroxinaftaleno-3,6-dissulfonato de sódio). A combinação entre o reagente e o cobalto se dá na proporção de 3:1.
O complexo de cobalto é formado usualmente em meio de acetato-ácido acético quente. Após o desenvolvimento da cor, adiciona-se o ácido clorídrico ou nítrico para decompor os complexos da maioria de outros metais pesados que possam estar presentes.
e) HCl (1+5), com água, aproximadamente 2 mol L-1.
f) HCl (1+1), com água.
g) HNO3 (1+1), com água.
h) Sal nitroso-R: solução aquosa com 0,2 g em 100 mL de água.
i) Acetato de sódio: solução aquosa com 100 g de acetato de sódio em 500 mL de solução.
j) Solução padrão estoque de Co com 250 mg L-1: pesar 1,0100g de cloreto de cobalto hexahidratado (CoCl2.6H2O), dissolver em água, acrescentar 10 mL de HCl concentrado e avolumar para 1 L em balão volumétrico. Alternativamente, pode-se adquirir solução-padrão certificada pronta para o uso, de reconhecida qualidade.
k) Solução intermediária de Co com 10 mg L-1: transferir 10 mL da solução com 250 mg L-1 para balão volumétrico de 250 mL, adicionar cerca de 100 mL de água, 10 mL de HCl concentrado e completar o volume com água. Homogeneizar.
a) Transferir 1 – 2 – 4 e 5 mL da solução intermediária de Co com 10 mg L-1 para béqueres de 100 mL. Preparar o branco com água e os demais reagentes.
b) Fazer um volume de 10 mL com água, acrescentar 1 mL de HCl (1 + 1), mais 1 mL de HNO3 (1 + 1) e ferver suavemente por 10 minutos.
c) Deixar esfriar, adicionar 3 mL da solução de sal nitroso-R e mais 10 mL da solução de acetato de sódio. Verificar o pH que deverá estar ajustado em torno de 5,5. Se necessário, ajustá-lo com soluções aquosas diluídas de NaOH (4 g L-1) ou ácido acético (50 mL L-1).
d) Ferver por 1 minuto e esperar esfriar.
e) Acrescentar 1 mL de HCl concentrado. Homogeneizar.
f) Transferir para balões de 50 mL e completar o volume com água. Homogeneizar. As soluções-padrão contém, respectivamente, 0,2- 0,4- 0,8 e 1,0 mg L-1 de Co.
g) Proceder às leituras a 500 nm, estabelecer a curva de calibração e calcular a equação de regressão linear.
a) Transferir uma alíquota (A) do extrato que contenha até 50 microgramas de cobalto para béquer de 100 mL. Deve-se tomar uma alíquota de modo a situar a concentração da solução final de leitura na faixa intermediária da curva de calibração. Fazer diluição intermediária, se necessário, considerando-a nos cálculos finais.
b) Conduzir, em paralelo, uma prova em branco.
c) Proceder como descrito para as soluções padrão, a partir do item 18.5.1.b, do preparo da curva de calibração.
d) Proceder às leituras a 500 nm e determinar a concentração de cobalto em mg L-1 através da equação de regressão ou informação direta do equipamento.
e) Calcular a porcentagem de cobalto nas amostras de acordo com a fórmula:
C = concentração de Co na solução final de leitura, em mg L-1.
y = massa da amostra, contida na alíquota A do extrato, em mg.
Considerar diluições intermediárias se tiver ocorrido.
Cálculo de y:
G = massa inicial da amostra, em gramas.
A = volume da alíquota tomada para a solução de leitura, em mililitros.
Vb = volume do balão utilizado na etapa de extração, em mililitros.
D = fator de diluição do extrato inicial, se tiver ocorrido.
¶ 19. NÍQUEL – Método gravimétrico da dimetilglioxima
O método baseia-se na precipitação do níquel na forma de dimetilglioximato de níquel pela adição de uma solução etanólica de dimetilglioxima a uma solução levemente acidulada da amostra, a quente, seguida do acréscimo de pequeno excesso de solução aquosa de hidróxido de amônio. Indicado para a análise de matérias primas e produtos com teor de níquel da ordem de 4% em massa ou acima.
b) Solução de HCl (1+5) com água, aproximadamente 2 mol L-1.
c) Solução de ácido tartárico (C4H6O6) com 100 g L-1: pesar 50 g do reagente p.a. e solubilizar em água. Transferir para balão de 500 mL e completar o volume com água.
d) Solução de hidróxido de amônio (NH4OH) com 100 mL L-1: transferir 50 mL do reagente p.a. para balão volumétrico de 500 mL e completar o volume com água.
e) Solução alcoólica de dimetilglioxima (C4H8N2O2) a 10 g L-1: pesar 5 g do reagente p.a., e dissolver em 500 mL de etanol (álcool etílico), p.a.
a) Tomar uma alíquota (A) do extrato que contenha de 20 a 80 mg de Ni, considerando a especificação do produto e transferir para béquer de 250 mL.
b) Adicionar 5 mL de HNO3 (1+1) e ferver por 5 minutos. Esfriar.
c) Fazer um volume de aproximadamente 100 mL com água e aquecer até a temperatura atingir 70-80°C. Acrescentar 10 mL da solução de ácido tartárico e um volume da solução de dimetilglioxima que corresponda a 1 mL para cada 2 mg de Ni esperado.
d) Adicionar lentamente a solução de hidróxido de amônio, diretamente na massa da solução e não pelas paredes do béquer, com agitação constante, até que se verifique a precipitação do dimetilglioximato de níquel (avermelhado). Usar um pequeno excesso da solução de hidróxido de amônio (2 a 3 mL) para garantir a alcalinização.
e) Manter aquecido a 70 - 80°C por 30 minutos e confirmar a completa precipitação do Ni após o precipitado vermelho sedimentar.
f) Esfriar e deixar em repouso por 1 hora.
g) Filtrar a vácuo em cadinho de vidro com placa porosa previamente tarado (G1) e lavar com 5-6 porções de água.
h) Secar a 140 – 150 ºC em estufa, até peso constante. Esfriar por 30 minutos em dessecador a vácuo e pesar (G2).
i) Calcular a porcentagem de Ni pela expressão:
mp = massa do precipitado, igual a (G2-G1), em gramas.
y = massa da amostra contida na alíquota (A) do extrato tomada para a determinação, em gramas.
Cálculo de y:
G = massa inicial da amostra, em gramas.
A = volume da alíquota tomada para a solução de leitura, em mililitros.
Vb = volume do balão utilizado na etapa de extração, em mililitros.
a) Cada mililitro da solução alcoólica de dimetilglioxima a 10 g L-1 promove a precipitação de 2,5 miligramas de níquel.
b) O precipitado de dimetilglioximato de níquel [Ni (C4H7O2N2)2] contém 20,32% de Ni.
c) Deve-se evitar grande excesso de dimetilglioxima, pois esta não é muito solúvel em água ou em etanol muito diluído e pode precipitar. Além disso, se for adicionado um excesso muito grande, de modo que o teor de álcool na solução exceda 50%, parte do precipitado pode dissolver-se.
¶ 20. MICRONUTRIENTES – B, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Zn – SOLÚVEIS EM ÁCIDO CÍTRICO E CITRATO NEUTRO DE AMÔNIO
Fundamenta-se na solubilização dos micronutrientes nos extratores especificados e determinação de sua concentração por espectrofotometria de UV-visível (para boro) e espectrometria de absorção atômica (para os outros micronutrientes). Aplica-se aos produtos que contenham exclusivamente micronutrientes ou micro e macronutrientes secundários e, facultativamente, aos demais produtos e misturas que os contenham. Não se aplica a fertilizantes simples.
Extratores:
a) Para boro (B), cobalto (Co), ferro (Fe), molibdênio (Mo), níquel (Ni) e zinco (Zn): solução de ácido cítrico com 20 g L-1 em água.
b) Para cobre (Cu) e manganês (Mn): solução de citrato neutro de amônio (CNA) diluída com água na relação 1:1.
a) Solução de ácido cítrico com 20 g L-1: pesar 20 g de ácido cítrico cristalizado monohidratado p.a. (C6H8O7.H2O), dissolver em água, transferir para balão volumétrico de 1 L e completar o volume. Utilizar solução recém-preparada.
b) Citrato neutro de amônio – CNA: dissolver 370 g de ácido cítrico monohidratado cristalizado, C6H8O7.H2O, p.a., em 1500 mL de água e adicionar 345 mL de hidróxido de amônio, NH4OH, p.a. com 28 a 29% de NH3. Esfriar e medir o pH. Ajustar o pH para 7,0 com hidróxido de amônio (1+9) ou com solução de ácido cítrico a 100 g L-1. Guardar a solução em frasco hermeticamente fechado. Verificar o pH semanalmente, ajustando quando necessário.
c) Solução de citrato neutro de amônio (CNA) + água, relação 1:1: transferir 500 mL da solução de CNA para um balão volumétrico de 1 litro, completar o volume com água e homogeneizar.
¶ 20.4.1. Ácido cítrico 2%, relação 1:100 - para boro (B), cobalto (Co), ferro (Fe), molibdênio (Mo), níquel (Ni) e zinco (Zn)
a) Pesar uma massa (G) de 1 g da amostra, com precisão de 0,1 mg, transferir para béquer de 250 mL, adicionar 100 mL da solução de ácido cítrico com 20 g L-1, cobrir com vidro de relógio e ferver suavemente por 10 minutos em placa ou chapa aquecedora.
b) Deixar esfriar e transferir quantitativamente para balão volumétrico de 200 mL. Completar o volume com água e homogeneizar bem.
c) Manter em repouso por 10 minutos e, a seguir, filtrar em papel de filtro de porosidade média, obtendo um filtrado límpido. Se necessário, utilizar papel de filtro de filtração lenta ou recorrer à centrifugação.
¶ 20.4.2. CNA + H2O - Para cobre (Cu) e manganês (Mn)
a) Pesar uma massa (G) de 1 g da amostra, com precisão de 0,1 mg, transferir para béquer de 250 mL, adicionar 100 mL da solução de CNA + água (relação 1:1), cobrir com vidro de relógio e ferver suavemente por 10 minutos em placa ou chapa aquecedora.
b) Deixar esfriar e transferir quantitativamente para balão volumétrico de 200 mL. Completar o volume com água e homogeneizar bem.
c) Manter em repouso por 10 minutos e, a seguir, filtrar em papel de filtro de porosidade média, obtendo um filtrado límpido. Se necessário, utilizar papel de filtro de filtração lenta ou recorrer à centrifugação.
Utilizar o método espectrofotométrico da azomethina-H (método 4.C.11.2 deste volume) a partir da etapa 4.C.11.2.5. “Determinação e cálculo”, incluindo o preparo da curva de calibração e a determinação da concentração de boro nas soluções de leitura. Estas deverão ser preparadas a partir do extrato obtido pelo procedimento anteriormente descrito, em 4.C.20.4.1, fazendo-se as diluições com água e observando-se o descrito no item 4.C.20.6.
¶ 20.5.2. Para os demais micronutrientes (Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni e Zn)
A partir dos extratos obtidos conforme descrito em 4.C.20.4, determinar a concentração por espectrometria de absorção atômica. Utilizar os métodos específicos para cada elemento, descritos anteriormente neste volume, a partir do item “Determinação”, de cada método e observando-se o descrito no item 4.C.20.6.:
a) Todos os extratos das amostras estarão na razão de 1 grama da amostra para um volume final de 200 mL (nas fórmulas, Vb = 200 mL).
b) Ao passar à etapa de “Determinação”, poderão ser necessárias operações de diluição ou mesmo concentração dos extratos obtidos, que deverão ser consideradas para o cálculo do resultado final.
c) Como estes procedimentos destinam-se normalmente a produtos concentrados – fertilizantes mistos e complexos que contenham exclusivamente micronutrientes ou micro e macronutrientes secundários – a solução da amostra pode requerer diluição intermediária com solução de ácido cítrico a 1% em massa ou CNA (1:4), às vezes em mais de uma etapa, antes de passar-se à preparação das soluções de leitura. No preparo das soluções de leitura a diluição pode ser feita com água (ver as observações feitas a seguir). Nas determinações por espectrometria de absorção atômica, em uma condição de chama com temperatura superior a 2000 ºC, qualquer possível interferência será desprezível.
d) Para alguma verificação que se faça necessária, há, entre outras, duas opções para compensar ou eliminar qualquer possível interferência decorrente do uso dos extratores ácido cítrico e citrato neutro de amônio (CNA):
Primeira opção: No preparo das soluções padrão da curva de calibração para cada elemento e das soluções finais de leitura das amostras que serão levadas ao espectrômetro de absorção atômica, as diluições deverão ser feitas:
- com solução de ácido cítrico a 10 g L-1: para cobalto (Co), ferro (Fe), molibdênio (Mo), níquel (Ni) e zinco (Zn).
- com solução de citrato neutro de amônio (CNA) diluída com água na relação (1:4): para cobre (Cu) e manganês (Mn).
O branco será uma solução de ácido cítrico a 10 g L-1 ou solução de citrato neutro de amônio (CNA) diluída com água na relação (1:4).
Segunda opção: Tratamento com ácido nítrico, similar ao utilizado nas análises de fósforo.
Tomar 25 mL do extrato da amostra, acrescentar 10 mL de HNO3 (1+1) e ferver moderadamente por 10 minutos, eliminando-se matéria orgânica e vapores de NO2.
Retirar do aquecimento, deixar esfriar até a temperatura ambiente e transferir para balão volumétrico de 50 mL. Completar o volume com água e homogeneizar.
Fazer diluição adicional, se necessário, para preparar as soluções de leitura, de acordo com o elemento químico, as especificações de cada produto em análise e os procedimentos relacionados em 20.5.2. Considerar todas as diluições no cálculo final.
NOTA 78: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absorção atômica poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para cada elemento.
¶ 21. MACRONUTRIENTES SECUNDÁRIOS – Cálcio, Magnésio e Enxofre – SOLÚVEIS EM ÁGUA
A descrição se reportará ao volume I, métodos: 4.C.9.1 – “Método volumétrico do EDTA”; 4.C.9.2 – “CÁLCIO - Método espectrométrico por absorção atômica” e 4.C.9.3 – “MAGNÉSIO - Método espectrométrico por absorção atômica”, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos.
Aplicável aprodutos que apresentem especificação de teores de cálcio, magnésio e enxofre solúveis em água, sendo o enxofre na forma de sulfato.
a) Para produtos que não contenham enxofre ou que contenham, simultaneamente, até 3% em massa de enxofre (sulfato) e, no máximo, 4% em massa de cálcio: pesar 5 g da amostra, com precisão de 1 mg, e transferir para um béquer de 600 mL.
Para produtos que contenham mais de 3% em massa de enxofre (sulfato) e mais de 4% em massa de cálcio: pesar 1 g da amostra, com precisão de 1 mg, e transferir para um béquer de 600 mL.
b) Adicionar aproximadamente 400 mL de água e levar à ebulição por 30 minutos. Deixar esfriar, agitando a intervalos de 5 minutos, e transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 500 mL (Vb). Completar o volume com água e homogeneizar.
c) Filtrar em papel de filtração de porosidade média ou fina, se necessário. Rejeitar as primeiras porções do filtrado até a obtenção de um filtrado límpido.
Proceder conforme descrito no volume I, item 4.C.9 – CÁLCIO e MAGNÉSIO, subitens:
4.C.9.1.4 – procedimento para determinação de cálcio por EDTA;
4.C.9.1.5 – procedimento para determinação de magnésio por EDTA.
NOTA 79: No caso dos extratos com 1 g:500 mL, remetendo aos procedimentos acima, tomar, em 4.C.9.1.4.f e 4.C.9.1.5.b, alíquotas (A) de 50 a 100 mL da solução referida nestes subitens.
Adequação do cálculo:
Para a determinação porabsorção atômica, proceder conforme volume I, item 4.C.9 – CÁLCIO e MAGNÉSIO, subitens:
4.C.9.2.5 – procedimento para a determinação de cálcio por espectrometria de absorção atômica.
Cálculo:
C= concentração do cálcio obtida na solução de leitura, em mg L-1;
Vbe= volume do balão da extração, em mililitros;
Vbl= volume do balão de leitura, mililitros;
D= fator da diluição intermediária, se houver;
G= massa da amostra, em gramas;
A = alíquota do balão de leitura, mililitros;
10000 = fator de conversão de mg kg-1 para porcentagem.
4.C.9.3.5 – procedimento para a determinação de magnésio por absorção atômica.
Cálculo:
C = concentração de Mg na solução final de leitura, em mg L-1.
Vb = volume do balão utilizado na etapa de extração, em mililitros.
D = fator de diluição intermediária do extrato inicial, se tiver ocorrido.
A = volume da alíquota tomada para a solução de leitura, em mililitros.
A descrição se reportará ao volume I, método 4.C.10: “ENXOFRE – método gravimétrico do sulfato de bário”, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos.
a) Agitador de rotação tipo Wagner, com regulagem para 30-40 rpm, ou agitador similar.
b) Funil de filtração de Buchner.
c) Bomba de vácuo.
d) Mufla.
e) Cadinho de 30-50 mL, com placa de vidro sinterizado de porosidade fina (10 a 16 μm).
Procedimento sugerido para limpeza dos cadinhos de placa porosa com o precipitado do enxofre:
- Retirar os resíduos do cadinho com o auxílio de uma esponja ou espátula, enxaguá-lo em água de torneira coletando o resíduo e a água de enxágue para o devido descarte;
- Colocar os cadinhos numa bandeja e enchê-los com solução de hidróxido de amônio 1+15 (v/v). Esperar filtrar toda a solução.
- Na sequência encher os cadinhos com solução de ácido clorídrico 1+4 (v/v). Esperar filtrar toda a solução.
- Filtrar com água destilada por 3 vezes com filtração livre na própria bandeja ou com auxílio de bomba de vácuo. Esperar filtrar toda a solução e lavá-los com água de torneira.
NOTA 80: Recomenda-se filtrar as soluções em local com exaustão.
a) Solução de ácido clorídrico (HCl), p.a. em água, na relação 1:1.
b) Solução de hidróxido de sódio (NaOH) a 30% (m/v) em água: dissolver 30 g de NaOH, p.a., em água e avolumar para 100 mL.
c) Peróxido de hidrogênio (H2O2) p.a., com mínimo de 30 % em massa.
d) Solução de cloreto de bário com 100 g L-1: pesar 100,0 g de cloreto de bário, transferir para balão volumétrico de 1000 mL, adicionar 500 mL de água, agitar até dissolução do sal. Completar o volume com água e homogeneizar.
e) Solução de nitrato de prata com 10 g L-1: pesar 1,0 g de nitrato de prata, transferir para balão volumétrico de 100 mL, completar com água e homogeneizar. Guardar em frasco de vidro âmbar com tampa esmerilhada.
¶21.2.3.1.Para produtos que apresentem especificação de enxofre solúvel em água, sendo o enxofre na forma de sulfato: utilizar o extrato obtido no procedimento anterior, em 21.1.1.
a) Tomar, para um béquer de 250-300 mL, uma alíquota (A) do filtrado, se possível contendo entre 20 e 100 mg de enxofre. Adicionar 20 mL de HCl (1+1). Acrescentar água, se necessário, até perfazer um volume de 150 mL.
b) Determinação: prosseguirconforme descrito no volume I, método 4.C.10, a partir do item 4.C.10.5.
Cálculo:
mppt: massa do precipitado, em gramas.
Vb: volume do balãodo extrato da amostra (500 mL).
G: massa da amostra, em gramas.
A: volume da alíquota tomada para a precipitação.
¶21.2.3.2.Para produtos com especificação de enxofre solúvel em água presente sob outras formas, que não sulfato ou em misturas com sulfatos.
O enxofre é dissolvido em água à temperatura ambiente e depois transformado a sulfato por oxidação com peróxido de hidrogênio em meio alcalino.
a) Respeitando a proporcionalidade descrita em 21.1.1.a, pesar 2,5 ou 0,5 g da amostra e transferir para erlenmeyer de 300-400 mL. Adicionar 200 mL de água, vedar, levar ao agitador de Wagner e agitar por 30 minutos a 30/40 rpm.
NOTA81: Alternativamente, pode-se pesar 5 ou 1 g de amostra, transferir para um balão volumétrico de 500 mL, adicionar aproximadamente 400 mL de água e agitar por 30 minutos em agitador rotativo a 30/40 rpm, desde que se disponha deste agitador para balões.
b) Retirar o erlenmeyer, transferir quantitativamente o conteúdo para um balão volumétrico de 250 mL, completar o volume com água e homogeneizar.
c) Filtrar em papel de filtração de porosidade média ou fina, se necessário. Rejeitar as primeiras porções do filtrado até a obtenção de um filtrado límpido.
d) Tomar, para um béquer de 250-300 mL, uma alíquota (A) do filtrado que não exceda a 50 mL e, se possível, contendo entre 20 e 100 mg de enxofre. Se necessário, adicionar água para perfazer aproximadamente 50 mL. Adicionar 3 mL da solução de NaOH a 30% em m/v e 2 mL da solução de peróxido de hidrogênio com mínimo de 30% em massa. Cobrir com vidro de relógio e ferver moderadamente durante uma hora sobre a placa de aquecimento.
e) Acrescentar alíquotas de 1 mL de peróxido de hidrogênio, até um máximo de 5 mL, enquanto se verificar reação (retirar do aquecimento a cada adição).
f) Deixar esfriar. Lavar o vidro de relógio com o auxílio de uma pisseta recolhendo a água no béquer e adicionar 20 mL de HCl (1+1). Acrescentar água até perfazer um volume de 150 mL.
Determinação: prosseguirconforme descrito no Volume I, método 4.C.10, a partir do item 4.C.10.5.
Cálculo:
mppt: massa do precipitado, em gramas.
Vb: volume do balãodo extrato da amostra (250 ou 500 mL).
G: massa da amostra, em gramas.
A: volume da alíquota tomada para a precipitação.
NOTA82: Para amostras com teores de enxofre inferiores a 4% em massa, pode-se tomar uma alíquota (A) maior que 50 mL, adicionar um volume proporcionalmente maior da solução de NaOH a 30% (m/v) e ferver suavemente, reduzindo o volume. Esfriar ligeiramente e, a partir daí, continuar conforme descrito no item “d”, com a adição de H2O2.
¶ 22. MICRONUTRIENTES – B, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Zn – SOLÚVEIS EM ÁGUA
Fundamenta-se na solubilização dos micronutrientes em água e determinação de sua concentração por espectrofotometria de UV-visível (para boro) e espectrometria de absorção atômica (para os outros micronutrientes). Aplica-se aos fertilizantes minerais com micronutrientes para aplicação direta no solo.
a) Tomar uma massa (G) de 1,0 a 2,5 g da amostra, pesada com precisão de 0,1 mg, e transferir para erlenmeyer de 250-300 mL.
b) Acrescentar 150 mL de água e vedar. Colocar o frasco no agitador Wagner e agitar por 30 minutos a 30-40 rpm.
c) Retirar do agitador e transferir quantitativamente o conteúdo do erlenmeyer para balão volumétrico de 250 mL. Avolumar com água, agitar vigorosamente e deixar em repouso por 10 minutos.
d) Filtrar em papel de filtro de porosidade média a fina, dependendo das dimensões das partículas do resíduo insolúvel, obtendo-se a solução-amostra.
e) Se não for obtido um filtrado isento de partículas em suspensão, deve-se recorrer à centrifugação do extrato aquoso, obtendo-se um sobrenadante límpido. Deve-se ajustar a velocidade de rotação e o tempo de centrifugação até que se verifique a separação do insolúvel.
NOTA 83:
i. Esta solução-amostra será usada para as determinações quantitativas requeridas, específicas para cada produto, fazendo-se as operações de diluição ou mesmo concentração que forem necessárias, adequando-se os cálculos.
ii. Se o filtrado, inicialmente límpido, turvar progressivamente, proceder a nova extração de acordo com a descrição anterior. Tomar um balão volumétrico de 200 mL seco, acrescentar 4 mL exatamente medidos de uma solução de HCl (1+1) e completar o volume com a solução-amostra obtida, promovendo-se, desta forma, a acidificação da solução. Homogeneizar. Neste caso, todos os resultados deverão ser corrigidos pelo fator 200/196.
Utilizar o método espectrofotométrico da azomethina-H (método 4.C.11.2 deste volume) a partir da etapa 4.C.11.2.5. “Determinação e cálculo”.
¶ 22.5.2. Para os demais micronutrientes (Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni e Zn)
A partir do extrato aquoso obtido, determinar a concentração por espectrometria de absorção atômica. Utilizar os métodos específicos para cada elemento, descritos anteriormente neste volume, a partir do item “Determinação”, de cada método:
a) Todos os extratos das amostras estarão na razão de uma massa (G) da amostra para um volume final de 250 mL (nas fórmulas, Vb = 250 mL).
b) Ao passar à etapa de “Determinação”, poderão ser necessárias operações de diluição ou mesmo concentração dos extratos obtidos, que deverão ser consideradas para o cálculo do resultado final. No caso de haver diluição dos extratos das amostras avolumar as soluções de leitura com HCl (1+23) para os métodos espectrométricos de absorção atômica e com água para o método espectrofotométrico de UV-Visível.
NOTA 84: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absorção atômica poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para cada elemento.
Fundamenta-se na solubilização em água quente do cloro contido na amostra em forma de cloreto, e titulação do cloreto com uma solução padronizada de nitrato de prata.
a) Solução de cromato de potássio com 50 g L-1:transferir 5 g de K2CrO4, p.a., para balão volumétrico de 100 mL. Dissolver com água, completar o volume. Homogeneizar.
b) Solução padrão de cloreto de sódio 0,050 mol L-1:transferir 1,4611 g de NaCl, p.a., secado a 105-110ºC por 1 hora ou seguindo-se a recomendação do fabricante/produtor quanto à secagem do material, para balão volumétrico de 500 mL, dissolver com água, completar o volume e homogeneizar.
c) Solução de nitrato de prata 0,05 mol L-1: transferir 4,25 g de AgNO3, p.a., para balão volumétrico de 500 mL, dissolver com água, completar o volume e homogeneizar. Conservar em frasco escuro.
Padronização:
i. Transferir 20 mL da solução de NaCl para erlenmeyer de 250-300 mL.
ii. Adicionar 60-70 mL de água, 1 mL da solução indicadora de K2CrO4 e titular com a solução de AgNO3 até a formação e persistência de um precipitado de coloração pardo-avermelhada (Ag2CrO4). Repetir mais duas vezes.
iii. Calcular a concentração da solução de AgNO3 pela expressão abaixo e fazer a média das concentrações encontradas.
M = Concentração da solução de AgNO3, em mol L-1.
V = Volume da solução AgNO3 gasto na titulação, em mililitros.
a) Pesar uma massa (G) de 2,5 g da amostra, com precisão de 0,1 mg, e transferir para um papel de filtro de porosidade média, adaptado em funil de filtração e colocar sobre um balão volumétrico de 250 mL.
b) Lavar com 10 porções sucessivas de 15-20 mL de água quente (90-95ºC), esfriar, completar o volume e homogeneizar.
c) Tomar uma alíquota (A) contendo até 50 mg de cloreto provável para um erlenmeyer de 300 mL.
d) Ajustar o volume a aproximadamente 100 mL com água e adicionar 1 mL da solução de K2CrO4.
e) Titular com a solução padronizada de AgNO3 até a formação e persistência de um precipitado de coloração pardo-avermelhada. Anotar o volume (V1) gasto.
f) Conduzir, em paralelo, uma prova em branco (V2).
g) Calcular o percentual em massa de cloro pela expressão:
V1 = volume da solução de AgNO3 gasto na titulação da amostra, em mililitros.
V2 = volume da solução de AgNO3 gasto na titulação da prova em branco, em mililitros.
M = concentração da solução de AgNO3, em mol L-1.
A = alíquota tomada, em mililitros.
G = massa inicial da amostra, em gramas.
NOTA 85:
i. Para a análise de amostras com teor de cloro inferior a 1% em massa, deve-se utilizar uma solução de AgNO3 com 0,01 mol L-1. Esta solução deve ser preparada no momento do uso.
ii. Relação estequiométrica: 1 mL de AgNO3 0,05 mol L-1 equivale a 1,7725 mg de cloro.
¶ 24. SILÍCIO – Método espectrofotométrico do molibdato de amônio
A determinação de silício em fertilizantes é feita por espectrofotometria de UV-visível, após a extração com ácido clorídrico e ácido fluorídrico, a frio. A quantificação refere-se, portanto, apenas ao teor extraído nestas condições. Os extratores são ácidos fortes que promovem a dissolução da amostra, liberando o tetrafluoreto de silício. Este reage com a água para formar os ácidos silícico e fluorsilícico, que irão interagir com o molibdato, formando os complexos sílico-molíbdicos. O ácido bórico é utilizado para inativar eventual excesso de ácido fluorídrico e o ácido tartárico para eliminar interferências de ferro e fósforo.
c) Solução saturada de ácido bórico com 70 g L-1: solubilizar 70,0 g de ácido bórico, H3BO3, p.a., em 700 mL de água. Transferir a solução para balão de 1L e completar o volume com água (utilizar o sobrenadante).
d) Ácido sulfúrico diluído (solução A): adicionar, lenta e cuidadosamente, 15 mL de H2SO4 concentrado, p.a., a 100 mL de água. Transferir a solução para balão volumétrico de 200 mL, esfriar, completar o volume com água e homogeneizar.
e) Solução estoque de silício com 1000 mg L-1: transferir o conteúdo de uma ampola (ou embalagem similar) com solução padrão de silício certificada contendo 1,0000 g de Si para balão volumétrico de 1000 mL e completar o volume com água. Armazenar em frasco plástico. Também podem ser utilizadas soluções certificadas, prontas para o uso.
A solução padrão de silício pode ser obtida, alternativamente, de duas outras formas:
1) Fundir 0,0856 g de SiO2 anidro, p.a., com 1 g de Na2CO3 anidro, p.a., em cadinho de platina. Esfriar, dissolver em água e diluir a 1 litro em balão volumétrico. Transferir para recipiente plástico. A concentração de silício nesta solução é de 40 mg L-1 de Si.
2) Solubilizar 1,0120 g de metassilicato de sódio mono hidratado – Na2SiO3.H2O, p.a. – em 1 litro, com água: esta solução contém 200 mg L-1 de Si.
f) Solução intermediária de Si com 20 mg L-1: transferir 10 mL da solução padrão com 1000 mg L-1para balão volumétrico de 500 mL e completar o volume com água. Armazenar em frasco plástico.
g) Solução de molibdato de amônio com 50 g L-1: dissolver 10,0 g de molibdato de amônio tetrahidratado ((NH4)6Mo7O24 · 4H2O) p.a. em 100 mL de água. Transferir a solução para balão volumétrico de 200 mL e completar o volume com água.
h) Solução de ácido tartárico com 200 g L-1: dissolver 40 g de ácido tartárico em 100 mL de água. Transferir a solução para balão de 200 mL e completar o volume com água.
i) Solução de ácido ascórbico com 3 g L-1: dissolver 0,3 g de ácido ascórbico p.a. em 50 mL de água. Transferir a solução para balão de 100 mL e completar o volume com água (este reagente deve ser preparado pouco antes do uso).
a) Pesar uma massa (G) de 0,1 a 0,2 g da amostra, com precisão de 0,1 mg, e transferir para béquer plástico de 150 mL.
b) Adicionar 5 mL de água e 1 mL de HCl concentrado, medidos com precisão, e agitar por alguns segundos.
c) Adicionar 4 mL de HF concentrado (medido com pipeta ou bureta plástica) e homogeneizar a mistura com auxílio de bastão de plástico. Cobrir com tampa plástica.
d) Deixar reagir durante a noite (mínimo de 12 horas) dentro da capela. Agitar suavemente o frasco algumas vezes durante os 15 minutos iniciais.
e) Utilizando uma pipeta volumétrica, adicionar lentamente 50 mL da solução saturada de ácido bórico. Agitar, cobrir o frasco novamente, e deixar reagir por 15 minutos.
f) Adicionar 40 mL de água utilizando uma bureta de 50 ou 100 mL, de modo a obter o extrato-amostra com volume total de 100 mL.
a) Pipetar 2 mL, 5 mL e 10 mL da solução padrão com 20 mg L-1 de Si e transferir para balões volumétricos de 100 mL. Completar o volume dos balões com água. Esses padrões contém 0,4 – 1,0 e 2,0 mg L-1 de Si.
b) Retirar uma alíquota de 20 mL de cada padrão e colocar num béquer plástico de 100 mL. Fazer um branco com 20 mL de água e os demais reagentes que serão acrescentados.
c) Acrescentar aos padrões e ao branco 1 mL da solução diluída de ácido sulfúrico (solução A). Agitar levemente e adicionar 5 mL da solução de molibdato de amônio com 50 g L-1. O ácido mono-silícico (H4SiO4), forma mais simples e solúvel de Si, reage com o molibdato desenvolvendo a cor amarela.
d) Depois de 10 minutos, acrescentar 5 mL da solução de ácido tartárico. Nesta etapa o fósforo é complexado e não fica mais na solução. Após 5 minutos, adicionar 10 mL da solução de ácido ascórbico. A redução do Si transforma o complexo amarelo para a cor azul.
e) Aguardar uma hora para que a reação se complete e proceder às leituras a 660 nm.
a) Pipetar uma alíquota de 2 mL do sobrenadante do extrato-amostra de 100 mL e colocar num béquer plástico de 100 mL. Acrescentar 18 mL de água medidos com uma bureta (total de 20 mL de solução).
b) A partir desta diluição, pipetar uma alíquota de 1 mL do extrato diluído e colocar em béquer plástico de 100 mL. Acrescentar 19 mL de água, medidos com bureta (total de 20 mL de solução).
NOTA 86: Para amostras com teores acima de 30% de Si, fazer nova diluição, tomando-se, com pipeta volumétrica, 1 mL do extrato mais 19 mL de água, sempre medidos com bureta (fator de diluição D=20). Sendo necessária uma diluição diferente desta ou se for necessário suprimir alguma diluição referida (no caso de amostras com teores muito baixos), isto deverá ser considerado nos cálculos.
c) Seguir, como no procedimento para as soluções-padrões, acrescentando 1 mL da solução de ácido sulfúrico diluído. Agitar levemente e depois acrescentar 5 mL de molibdato de amônio com 50 g L-1. Desenvolve-se a coloração amarela.
d) Depois de 10 minutos, acrescentar 5 mL da solução de ácido tartárico. Aguardar 5 minutos e adicionar 10 mL da solução de ácido ascórbico.
e) Aguardar uma hora para que a reação se complete e proceder às leituras a 660 nm.
f) Calcular a concentração C, em mg L-1 de Si, a partir da equação de regressão linear da curva de calibração ou por leitura direta do equipamento e a porcentagem em massa de silício na amostra pela expressão:
C = concentração de Si na solução de leitura, em mg L-1.
G = peso inicial da amostra, em gramas.
NOTA 87: multiplicar pelo fator de diluição D se houver ocorrido diluição adicional ou adequar a expressão se uma diluição tiver sido suprimida ou alterada.
NOTA 88: Caso seja de interesse expressar o resultado da análise na forma de óxido de silício (SiO2), fazer a conversão do resultado obtido na análise por meio da equação abaixo:
a) Observar os cuidados no trabalho com ácidos concentrados, sempre em capela e, especialmente, no manuseio com HF, quando se deve utilizar luvas e óculos.
b) As análises de silício devem ser conduzidas em recipientes de plástico, pois o vidro (borossilicato) é um contaminante de silício e, portanto, interfere e altera a concentração de silício nas soluções. Entretanto, o contato somente de alguns minutos do vidro com as soluções de trabalho ou o uso de balões e pipetas de vidro para o preparo de reagentes e da curva de calibração não interfere nos resultados, pois não há ácido fluorídrico no meio.
c) Para orientar as diluições a serem feitas, as soluções de trabalho descritas no método são, respectivamente, de 0,4; 1,00 e 2,00 mg L-1 de Si. Adicionados os reagentes para produzir as soluções de leitura, o volume final passa de 20 para 41 mL, de modo que as concentrações finais reais das soluções de leitura serão: 0,195; 0,488 e 0,976 mg L-1 de Si. Entretanto, pela sistemática de cálculo adotada, as concentrações a serem usadas para chegar à equação de regressão deverão ser 0,4; 1,00 e 2,00 mg L-1 de Si, respectivamente, para chegar-se à equação de cálculo final apresentada.
Consiste em extrair o biureto da amostra a quente e determinar sua concentração por espectrofotometria com tartarato de sódio e potássio e sulfato de cobre. Em meio alcalino, na presença de tartarato de potássio e sódio, o biureto forma com o cobre bivalente um complexo cúprico violeta, cuja absorbância pode ser medida a 550 nm. Aplicável apenas à ureia; não se aplica a fertilizantes mistos.
a) Solução alcalina de tartarato: dissolver 40 g de hidróxido de sódio (NaOH, p.a.) em 500 mL de água, esfriar, adicionar 50 g de tartarato de sódio e potássio (Na2KC4H4O6.4H2O), p.a., e diluir a 1 L. Deixar em repouso por 24 horas antes de ser usada.
b) Solução de sulfato de cobre: dissolver 15g de sulfato de cobre (CuSO4.5H2O), p.a., em água livre de CO2, fervida por 20 minutos e diluir a 1 L.
c) Biureto (NH2CONHCONH2), purificado por recristalização: pesar 10 g de biureto grau reagente e transferir para béquer de 2 L. Adicionar 1 L de álcool absoluto e solubilizar. Concentrar por aquecimento suave até cerca de 250 mL. Resfriar a 5 ºC e filtrar através de um cadinho com placa de vidro sinterizado de porosidade adequada. Repetir a cristalização e secar o produto final por 1 hora a 105-110 ºC em estufa. Levar a um dessecador e deixar esfriar até a temperatura ambiente.
d) Solução padrão de biureto contendo 1 mg L-1: dissolver 0,5000 g de biureto em água livre de CO2, previamente fervida por 20 minutos, esfriar, transferir para balão volumétrico de 500 mL e completar o volume.
e) Solução de hidróxido de sódio (NaOH) em água, com 4,0 g L-1.
f) Solução de ácido sulfúrico (H2SO4) aproximadamente 0,05 mol L-1: diluir 1 mL do ácido concentrado em 360 mL de água.
g) Solução de vermelho de metila 5 g L-1 em álcool etílico: 0,5 g para 100 mL de etanol, p.a.
a) Transferir 2 - 5 - 10 - 25 e 50 mL da solução padrão de biureto para balões volumétricos de 100 mL. Preparar, em paralelo, o branco, sem adição de biureto.
b) Diluir a cerca de 50 mL com água livre de CO2. Adicionar 1 gota da solução de vermelho de metila e neutralizar com solução de ácido sulfúrico aproximadamente 0,05 mol L-1 até obter a cor rósea do indicador.
c) Adicionar, com agitação, 20 mL da solução alcalina de tartarato e depois 20 mL da solução de sulfato de cobre.
d) Completar o volume, agitar por dez segundos e colocar os balões em banho-maria a 30 ± 5º C, por 15 minutos. Estas soluções contém, respectivamente, 20-50-100-250 e 500 mg L-1 de biureto.
e) Determinar a absorbância de cada solução contra a prova em branco a 555 nm.
a) Pesar uma massa (G) da amostra de até 10 g, contendo de 30 a 125 mg de biureto provável, transferir para béquer de 250-300 mL, adicionar 150 mL de água quente (±50 ºC), livre de CO2, e agitar continuamente a esta temperatura por 30 minutos.
b) Filtrar em papel de filtro de porosidade média para balão volumétrico de 250 mL, lavando o béquer e filtro com porções de 10 mL de água quente. Esfriar e completar o volume.
c) Transferir uma alíquota de 50 mL da solução para balão volumétrico de 100 mL e desenvolver a cor como descrito no preparo da curva de calibração, a partir do item 25.1.4.b.
d) Determinar a concentração (C) da solução de leitura da amostra, em mg L-1, através da curva de calibração ou por informação direta do equipamento.
e) Calcular a porcentagem em massa de biureto pela expressão:
C: concentração encontrada na solução de leitura da amostra.
G: massa inicial da amostra, em gramas.
¶ 25.2. Biureto – método espectrométrico por absorção atômica
O biureto é determinado indiretamente a partir da formação do complexo Cu(C2N3O2H5)2 em meio com a presença de amido. A suspensão de amido estabiliza o complexo em solução, permitindo sua separação e a determinação do cobre por espectrometria de absorção atômica. A partir da relação biureto x cobre, previamente estabelecida, determina-se o teor de biureto.
a) Solução de sulfato de cobre: dissolver 15 g de CuSO4.5H2O em água e diluir a 1 L.
b) Solução tampão - pH 13,4: dissolver 24,6 g de KOH e 30 g de KCl em água e diluir a 1 L.
c) Solução de amido: tratar 1 g de amido solúvel com 10 mL de água fria, misturar até formar uma pasta fina e despejar gradualmente em 150 mL de água fervente contendo 1 g de ácido oxálico. Ferver até a solução clarear, esfriar e diluir a 200 mL. Preparar esta solução semanalmente.
d) Indicador de púrpura de bromocresol: dissolver 1 g de púrpura de bromocresol em 19 mL de NaOH 0,1 mol L-1 e diluir a 250 mL com água.
e) Álcool etílico (etanol), p.a.
f) Solução de KOH a 20% em água (m/v).
g) Biureto: ver 4.C.25.1.3.c
h) Solução padrão de biureto a 0,4 mg mL-1: dissolver 0,4 g de biureto recristalizado em água quente, esfriar, transferir para um frasco de 1 L e diluir ao volume.
i) Solução estoque de cobre com 1000 mg L-1: dissolver 1,000 g de cobre metálico puro em uma quantidade mínima de HNO3 concentrado p.a. e adicionar 5 mL de HCl concentrado, p.a. Evaporar até próximo à secura e diluir a 1 L com HCl 0,1 mol L-1. Alternativamente pode-se adquirir solução certificada para pronto uso.
j) Soluções para o preparo da curva de calibração: diluir alíquotas da solução padrão de cobre em balões volumétricos de 200 mL, de modo a serem obtidas concentrações finais de 0,5 – 1,0 – 2,0 – 3,0 e 4,0 mg L-1, adicionando-se 5 mL de álcool, 4 mL da solução tampão e 4 mL de HCl 1 mol L-1, antes de completar-se o volume com água. Preparar, em paralelo, uma prova em branco. O equipamento de absorção atômica será calibrado com estas soluções.
a) Transferir alíquotas da solução padrão de biureto contendo 2, 4, 6, 8, 10 e 12 mg de biureto para balões de 100 mL. Preparar, em paralelo, o branco da curva. Diluir a 30 mL com água onde for necessário e adicionar 25 mL de álcool a cada um deles. Enquanto se promove a agitação com um agitador magnético, adicionar 2 mL da solução de amido, 10 mL da solução de CuSO4 e 20 mL da solução tampão.
b) Remover a barra magnética, enxaguar, completar o volume, homogeneizar e deixar em repouso por 10 minutos. Filtrar a vácuo através de um funil com placa de vidro sinterizado de porosidade média (16 a 40 µm) para um frasco seco.
c) Transferir alíquotas de 25 mL de cada filtrado para um balão volumétrico de 250 mL, acidificar com 5 mL de solução de HCl 1 mol L-1, completar o volume com água e homogeneizar.
d) Determinar o cobre complexado na solução por espectrometria de absorção atômica, calibrando o equipamento utilizando os padrões de cobre preparados com a adição de quantidades equivalentes de álcool, solução-tampão e solução de HCl 1 mol L-1. Fazer, pelo menos, 3 leituras de cada solução. A partir dos valores médios da concentração de cobre, preparar a curva padrão relacionando [mg de Cu encontrado x mg de biureto adicionado]. Redeterminar esta relação diariamente.
Pesar acuradamente a amostra teste contendo até 10 mg de biureto provável. Dissolver em água, transferir para um balão volumétrico de 100 mL, adicionar 25 mL de álcool e proceder como em 25.2.4.a, começando com " Enquanto se promove a agitação com um agitador magnético...". A partir do teor de cobre encontrado, calcular a concentração de biureto, utilizando a relação determinada no item 25.2.4 anterior.
a) Pesar, com precisão de 0,1 mg, uma massa da amostra contendo até 40 mg de biureto provável, transferir para um béquer de 250 mL e adicionar 1 mL de água para cada g da amostra (pesar no máximo 5 g).
b) Aquecer, adicionar 65 mL de álcool, 7 gotas de púrpura de bromocresol e ajustar o pH para a primeira cor azul (pH 6-7) utilizando KOH 20%. Colocar em chapa aquecedora, levar ao ponto de ebulição, esfriar e, se o pH se alterar, fazer um ajuste final à primeira cor azul.
c) Filtrar a vácuo utilizando uma almofada de papel de filtro lavada com álcool. Lavar a almofada de papel e o retido com álcool. Transferir para balão volumétrico de 100 mL e completar o volume com álcool.
d) Transferir uma alíquota de 25 mL para um balão volumétrico de 100 mL e proceder como em 25.2.4.a, começando com “Enquanto se promove a agitação com um agitador magnético...”. A partir do teor de cobre encontrado, calcular a concentração de biureto, utilizando a relação determinada no item 25.2.4 anterior.
¶ 26. CONTAMINANTES INORGÂNICOS: CÁDMIO, CHUMBO E CROMO
O método consiste na extração ácida dos metais contidos na amostra e sua determinação em espectrômetro de absorção atômica (EAA) ou, alternativamente, em espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES). Aplicável aos fertilizantes minerais via solo.
c) Solução aquosa de HCl (1+23), aproximadamente 0,5 mol L-1.
d) Soluções padrões estoque com 1000mg L-1 dos metais Cd, Cr e Pb: podem ser utilizadas soluções certificadas adquiridas prontas ou serem preparadas a partir de padrões primários contendo os metais referidos.
e) Soluções de concentração intermediária dos metais, preparadas por diluição da solução-estoque com solução de HCl (1+23).
f) Soluções padrões de leitura, com concentrações de acordo com a faixa de leitura, para cada um dos elementos.
g) Solução de cloreto de alumínio 10 g L-1: dissolver 44,72 g de cloreto de alumínio hexahidratado em água e transferir para balão de 500 mL.
a) Pesar de 1,0 a 2,0 g da amostra com precisão de 0,1 mg e transferir para um béquer de 250 mL.
b) Acrescentar à amostra 10 mL de HCl e 3 mL de HNO3 concentrados para cada grama de amostra tomada. Preparar simultaneamente uma prova em branco dessa extração.
c) Cobrir com vidro de relógio, levar ao banho-maria, placa, chapa ou bloco de aquecimento com temperatura controlada e ferver até reduzir o volume a 2-3 mL (estado xaroposo). Esfriar, adicionar 20 mL de água e 5 mL de HCl concentrado. Ferver por 10 minutos e deixar esfriar ligeiramente para permitir o manuseio. Filtrar com papel de filtro de porosidade média (ou fina, se necessário) para balão volumétrico de 100 mL ou de um volume Vb mais adequado, de acordo com a concentração do contaminante na amostra, de modo a minimizar as operações de diluição.
d) Lavar o retido com água quente (80-90ºC), deixar esfriar e completar o volume. Homogeneizar, obtendo-se o extrato-amostra.
e) Fazer as diluições necessárias para leitura, utilizando soluções aquosas de ácido clorídrico (1+23) para leitura em espectrômetro de absorção atômica.
¶26.4.2. Extração assistida por forno de micro-ondas (EPA 3051A)
a) Pesar 0,25 g a 0,50 g de amostra, com precisão de 0,1 mg, em papel manteiga e transferir para tubo do forno de micro-ondas.
b) Adicionar 9 mL de HNO3 e 3 mL de HCl concentrados e deixar reagir por 15 minutos com o tubo digestor aberto dentro da capela. Preparar simultaneamente uma prova em branco dessa extração.
c) Proceder a digestão em aparelho de micro-ondas conforme manual do equipamento. Sugere-se utilizar a seguinte programação de aquecimento:
Sequência
Temperatura (ºC)
Tempo (min)
Potência (%)
1
175
5
90
2
175
10
90
d) Após o resfriamento das amostras, retirar os suportes do rotor, e vagarosamente abrir os tubos, para evitar perda de amostra na liberação dos gases. Transferir quantitativamente cada amostra para um tubo Falcon ou balão volumétrico de 50 mL. Filtrar em papel de filtro de porosidade média ou fina.
a) Preparar os padrões de leitura, por diluições da solução intermediária, seguindo as recomendações de faixa de concentração que garanta a linearidade da curva, comprimento de onda e tipo de chama indicados no manual do equipamento.
NOTA 89: Caso o laboratório tenha a disponibilidade de uso de micropipetas, fica facultativo o preparo dos padrões da curva de calibração a partir de soluções intermediárias, podendo ser preparados diretamente das soluções padrões estoque.
b) Colocar o equipamento nas condições operacionais adequadas para a obtenção das leituras.
Sugestões de condições operacionais:
- Para cádmio:
Chama ar x acetileno oxidante. A absorbância é fortemente dependente do ajuste correto da corrente da lâmpada e estequiometria da chama;
Comprimento de onda 228,8 nm.
- Para cromo:
Chama acetileno x óxido nitroso redutora. Esse tipo de chama é importante para atomizar substâncias refratárias que não atomizam na chama ar/acetileno e evitar a supressão da absorbância do Cr.
Comprimento de onda 357,9 nm; fenda 0,2 nm.
NOTA 90: Caso a amostra de fertilizante mineral seja um concentrado de micronutrientes (mix-micro) ou contenha esse produto como parte da composição, utilizar o supressor iônico cloreto de alumínio na curva de calibração na proporção de 10% do volume de cada padrão para eliminar a interferência da matriz na absorbância do cromo. Exemplo: se os padrões forem preparados em balões de 25 mL, adicionar 2,5 mL da solução de cloreto de alumínio em cada padrão e no branco.
- Para chumbo:
Chama ar x acetileno oxidante;
Comprimentos de onda: 217,0 nm ou 283,3 nm;
Não têm sido reportadas interferências por cátions, mas ânions como fosfato, carbonato, iodeto, fluoreto e acetato podem suprimir a absorbância do Pb quando em concentrações 10 vezes superiores à do metal. Estas interferências podem ser evitadas pelo uso de EDTA a 0,1 mol L-1 na solução final de leitura. Em 217,0 nm espécies não-atômicas absorvem fortemente. Quando a amostra tiver alta concentração de sólidos dissolvidos faz-se necessária a correção de fundo (lâmpada de deutério).
c) Feitas as leituras dos padrões, montar a curva de calibração e calcular a equação de regressão.
a) Conduzir a leitura da prova em branco (matriz de abertura da amostra) para subtrair do valor de leitura das amostras.
b) Tomar uma alíquota (A) do extrato-amostra e transferir para balão volumétrico de volume Vc, de modo que a concentração final da solução de leitura esteja no intervalo de concentração dos padrões, de preferência na faixa média da curva de calibração para cada elemento.
NOTA 91: Se a amostra de fertilizante mineral for um concentrado de micronutrientes (mix-micro) ou contenha esse produto como parte da composição, a diluição mínima a ser utilizada deve ser de 5 mL de amostra:25 mL, sendo acrescentado o volume de 2,5 mL da solução de cloreto de alumínio. Fazer a leitura dessa amostra utilizando a curva de calibração preparada também com a solução de cloreto de alumínio na mesma proporção final.
c) Proceder às leituras e registrá-las. Converter as leituras encontradas para as concentrações correspondentes através da equação de regressão linear ou obtê-las por informação direta do equipamento utilizado. A partir das concentrações, calcular o teor nas amostras, reportando-se à massa (G) tomada inicialmente.
d) Fórmula geral de cálculo:
E: teor do elemento (Cd, Cr ou Pb) na amostra, em mg kg-1.
C: concentração do elemento na solução de leitura, em mg L-1.
Cb: concentração da prova em branco, em mg L-1.
Vc: volume do balão volumétrico da solução de leitura.
Vb: volume do balão volumétrico utilizado na preparação do extrato-amostra.
G: massa inicial da amostra, em gramas.
A: alíquota tomada para a solução de leitura, em mililitros.
NOTA 92: A leitura poderá, também, ser feita diretamente no extrato-amostra:
NOTA 93: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absorção atômica poderão ser feitas utilizando-se de um espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), respeitadas as condições de operação do equipamento e a adequação das concentrações das soluções de leitura (padrões e amostras) aos limites de detecção e quantificação específicos para os elementos cádmio, cromo e chumbo.
O método consiste na extração ácida de arsênio e determinação em espectrômetro de absorção atômica (EAA) ou, alternativamente, em espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), com geração de hidretos. Esse método possui como princípio a conversão do arsênio até o hidreto volátil (AsH3) por meio da reação com o borohidreto de sódio, que é carreado até a cela de detecção pelo gás de arraste. Aplicável aos fertilizantes minerais via solo.
a) Espectrômetro de absorção atômica (EAA) com gerador de hidretos ou, alternativamente, em espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), com geração de hidretos.
a) Água reagente: destilada e deionizada ou ultrapura. Havendo disponibilidade, priorizar o uso de água ultrapura.
b) Ácido ascórbico p.a.
c) Ácido clorídrico concentrado 37%, p.a.
d) Ácido nítrico concentrado 65 %, p.a.
e) Borohidreto de sódio (NaBH4), p.a.
f) Hidróxido de Sódio (NaOH), p.a.
g) Iodeto de potássio p.a.
h) Peróxido de hidrogênio mínimo de 30% p.a.
i) Solução 3:1:4 (v/v) recém preparada contendo 3 volumes de ácido nítrico, 1 volume de ácido clorídrico e 4 volumes de água.
j) Solução estoque contendo 1000 mg L-1 de arsênio: adquirir solução certificada. Caso contrário, preparar a solução estoque por dissolução de 1,320 g de trióxido de arsênio (As2O3), p.a., em 100 mL de água contendo 4 g de hidróxido de sódio. Após a solubilização, acrescentar 20 mL de ácido nítrico concentrado e diluir a 1 litro, com água.
k) Solução padrão intermediária contendo 50 mg L-1 de arsênio: fazer diluição de 5:100 (v/v) da solução estoque de 1000 mg L-1. Acidificar de forma que a solução apresente 1% de HNO3.
l) Solução padrão intermediária contendo 1000 μg L-1 de arsênio: preparar a partir de diluição de 5:250 (v/v) da solução estoque de 50 mg L-1. Acidificar de forma que a solução apresente 1% de HNO3.
m) Solução padrão intermediária contendo 100 μg L-1 de arsênio: preparar a partir de diluição 20:200 (v/v) da solução-estoque de As com 1000 μg L-1, completando o volume com solução de HNO3 a 0,15% em v/v, para manter a acidificação.
n) Solução pré-redutora com 5% de KI e ácido ascórbico (m/v) recém-preparada: dissolver em água 10 g de KI e 10 g de ácido ascórbico, transferir para balão volumétrico de 200 mL, completar o volume e homogeneizar.
o) Solução de HCl a 3% em água (v/v).
p) Solução de borohidreto de sódio a 1% (m/v) em solução de hidróxido de sódio 0,5% (m/v) em água recém-preparada: tomar 2,0 g de borohidreto de sódio e 1 g de hidróxido de sódio, dissolver em água e transferir para balão volumétrico de 200 mL. Completar o volume e homogeneizar. Não armazenar em frasco de vidro.
Na determinação de arsênio, é importante o cuidado com os materiais utilizados, uma vez que a análise é realizada na escala de concentração de μg L-1. Inicialmente, é realizada a lavagem dos materiais e vidrarias com água de torneira, que em seguida, são colocados em um banho de descontaminação contendo uma solução de HCl 10% (v/v) permanecendo por um período de 24 horas. Após este procedimento, os materiais devem ser lavados abundantemente com água destilada.
Caso seja necessária, a limpeza da cela de quartzo do gerador de hidretos (HG-AAS) deve ser realizada mergulhando-a em solução a 10 % de HF em água (v/v) por 15 minutos. As janelas de quartzo devem ser lavadas com detergente e permanecer em repouso numa solução a 10 % de HNO3 em água (v/v) por 48 h. Ao final de cada um destes processos de limpeza, as peças devem ser lavadas abundantemente com água destilada e secadas. Cuidado ao trabalhar com solução de HF. Sempre usar óculos e luvas.
a) Pesar 1 g de amostra com precisão de 0,1 mg e transferir para erlenmeyer de 125 mL.
b) Adicionar 15 mL de ácido nítrico e 5 mL de ácido clorídrico diretamente a cada amostra, e deixar em fervura baixa em chapa aquecedora por 30 minutos. Não deixar a amostra secar. Preparar simultaneamente uma prova em branco dessa extração.
c) Deixar esfriar e adicionar, em seguida, 15,0 mL da solução 3:1:4 (ácido nítrico/ ácido clorídrico/ água) à amostra e retomar o aquecimento por 5 minutos.
d) Após esfriar à temperatura ambiente, transferir para balão volumétrico de 100 mL, completar o volume com água e homogeneizar.
e) Filtrar em papel de filtro de porosidade média ou fina.
f) Proceder às diluições necessárias de maneira que esteja presente preferencialmente uma quantidade entre 20 e 40 ng de arsênio na solução de leitura, para a determinação final no gerador de hidretos.
a) Pesar 1 g da amostra com precisão de 0,1 mg e transferir para um erlenmeyer de 125 mL.
b) Adicionar 5 mL de água deionizada e 5 mL de ácido nítrico, cobrir com vidro de relógio e aquecer por 15 minutos em banho-maria, à temperatura de 95°C ± 5°C. Preparar simultaneamente uma prova em branco dessa extração.
c) Esfriar e adicionar mais 5 mL de ácido nítrico. Em seguida, homogeneizar e recolocar no banho-maria a 95°C ± 5°C por mais 30 minutos.
d) Deixar esfriar e adicionar, utilizando uma pipeta graduada de 10 mL, o volume de 2 mL de água e 3 mL de H2O2 a 30%.
e) Retornar ao aquecimento e aguardar que a efervescência das amostras cesse.
f) Adicionar mais 5 mL de H2O2, com cuidado, em alíquotas de 1 mL, mantendo o aquecimento no banho-maria a 95 °C ± 5°C por 30 minutos. Esfriar até a temperatura ambiente.
g) Adicionar 10 mL de ácido clorídrico concentrado, levar à ebulição por 15 minutos e deixar esfriar novamente. Transferir para um balão volumétrico de 100 mL, completar o volume e homogeneizar.
h) Filtrar em papel de filtro de porosidade média ou fina.
i) Proceder às diluições necessárias de maneira que esteja presente preferencialmente uma quantidade entre 20 e 40 ng de arsênio na solução de leitura, para a determinação final no gerador de hidretos.
¶27.4.2.3. Extração assistida por forno de micro-ondas (EPA 3051A)
a) Pesar 0,25 a 0,50 g de amostra, com precisão de 0,1 mg, e transferir para tubo do forno de micro-ondas.
b) Adicionar 9 mL de HNO3 e 3 mL de HCl concentrados e deixar reagir por 15 minutos com o tubo digestor aberto dentro da capela. Preparar simultaneamente uma prova em branco dessa extração.
c) Proceder a digestão em aparelho de micro-ondas conforme manual do equipamento. Sugere-se utilizar a seguinte programação de aquecimento:
Sequência
Temperatura (ºC)
Tempo (min)
Potência (%)
1
175
5
90
2
175
10
90
d) Após o resfriamento das amostras, retirar os suportes do rotor, e vagarosamente abrir os tubos, para evitar perda de amostra na liberação dos gases. Transferir quantitativamente cada amostra para um tubo Falcon ou balão volumétrico de 50 mL.
e) Filtrar em papel de filtro de porosidade média ou fina.
a) Transferir 1 - 2 -3 – 4 – 6 e 8 mL da solução padrão de As 100 μg L-1 para balões volumétricos de 50 mL. Preparar um branco com água e os demais reagentes. As soluções padrões terão as concentrações finais de 0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 12,0 e 16,0 μg L-1.
b) Adicionar 5,0 mL da solução pré-redutora (KI/Ac. ascórbico), correspondente a 10% do volume do balão, e 5,0 mL de HCl concentrado. Homogeneizar e deixar em repouso por uma hora. Completar o volume com água, homogeneizar e deixar em repouso por mais 20 minutos antes de encaminhar ao acessório de geração de hidretos.
Adicionar 5 mL de extrato da amostra em balão volumétrico de 50 mL. Em seguida, adicionar 10 mL da solução pré-redutora (20% do volume do balão de 50 mL) seguida da adição de 5,0 mL (10% do volume do balão) de ácido clorídrico concentrado, ambos adicionados em capela para proteção quanto à liberação de iodo. Caso a amostra precipite após a adição de solução pré-redutora, preparar soluções de amostras mais diluídas, tais como 2:50 e/ou 0,5:50. Este procedimento requer um tempo de reação de uma hora. Em seguida, completar o volume com água, homogeneizar e aguardar 20 minutos para encaminhar as amostras à leitura no gerador de hidretos.
a) Colocar o equipamento nas condições operacionais adequadas para a obtenção das leituras, seguindo o procedimento de operação do equipamento utilizado, pelo sistema de fluxo contínuo ou de batelada.
b) Feitas as leituras dos padrões, montar a curva de calibração para obter a equação de regressão.
c) Conduzir a leitura da prova em branco (matriz de abertura da amostra) para subtrair do valor de leitura das amostras.
d) Proceder às leituras e registrá-las. Converter as leituras encontradas para as concentrações correspondentes através da equação de regressão linear ou obtê-las por informação direta do equipamento utilizado. A partir das concentrações, calcular o teor nas amostras, reportando-se à massa (G) tomada inicialmente.
e) Fórmula geral de cálculo:
E: teor do As na amostra, em mg kg-1.
C: concentração do arsênio na solução de leitura, em μg L-1.
Cb: concentração da prova em branco, em μg L-1.
Vc: volume do balão volumétrico da solução de leitura, em mililitros.
Vb: volume do balão volumétrico utilizado na preparação do extrato-amostra, em mililitros.
G: massa inicial da amostra, em gramas.
A: alíquota tomada para a solução de leitura, em mililitros.
1000 = fator de conversão de μg kg-1 para mg kg-1.
Devido à liberação de gás de hidrogênio na reação de decomposição do borohidreto de sódio, a solução desse reagente deve passar por um tratamento antes de ser descartado. Nesse procedimento, deve-se adicionar vagarosamente solução de ácido acético diluído na solução. Aguardar até que todo o gás seja liberado e descartar.
O método consiste na extração ácida de mercúrio e determinação em espectrômetro de absorção atômica (EAA) ou, alternativamente, em espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), com geração de vapor frio. Na técnica do vapor frio, o íon mercúrio contido na solução da amostra é reduzido a mercúrio elementar e assim carreado por uma corrente de gás (ar, N2 ou Ar), borbulhada através da solução, para a célula de absorção. Aplicável aos fertilizantes minerais via solo.
a) Espectrômetro de absorção atômica (EAA) com geração de vapor frio, específico para análise de mercúrio (equipamento dedicado), ou com acessório para geração de vapor frio. Alternativamente, pode ser utilizado espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ou espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido por micro-ondas (MP-AES), com geração de vapor frio.
b) Banho-maria ou chapa aquecedora com controle de temperatura.
a) Água reagente: destilada e deionizada ou ultrapura. Havendo disponibilidade, priorizar o uso de água ultrapura.
b) Ácido clorídrico concentrado 37%, p.a.
c) Solução de ácido clorídrico a 1% em água (v/v) (rinse) – preparar em balão volumétrico de 1000 mL e armazenar em frasco localizado junto ao analisador de mercúrio;
d) Ácido nítrico concentrado 65%, p.a.
e) Solução de água régia – preparar imediatamente antes do uso por adição cuidadosa de três volumes de ácido clorídrico concentrado a um volume de ácido nítrico concentrado;
f) Permanganato de potássio, p.a., livre de mercúrio;
g) Solução aquosa de permanganato de potássio (KMnO4) a 5% (m/v) – preparar dissolvendo 25,0 g de permanganato de potássio em água, completando o volume a 500 mL em balão volumétrico;
h) Cloridrato de hidroxilamina, p.a.;
i) Solução de cloridrato de hidroxilamina a 10% (m/v) em água;
j) Cloreto de estanho II (oso), p.a.;
k) Solução de cloreto estanoso a 10% m/v - tomar em um béquer de 250-300 mL, 25,0 g de cloreto estanoso e 18,0 mL de ácido clorídrico. Agitar até a completa dissolução e transferir para um balão volumétrico de 250 mL, completando o volume com água. A quantidade preparada deve ser adequada ao uso, uma vez que esta solução deve ser de preparo recente, no dia ou no dia anterior à análise.
l) Solução padrão de mercúrio 1000 mg L-1: adquirir solução certificada. Caso contrário, dissolver 0,1354 g de cloreto de mercúrio (HgCl2) em 75 mL de água. Adicionar 10 mL de ácido nítrico e completar o volume com água até 100 mL.
m) Solução padrão intermediária contendo 50 mg L-1 de mercúrio: fazer diluição de 5:100 (v/v) da solução estoque de 1000 mg L-1. Acidificar de forma que a solução apresente 1% de HNO3.
n) Solução padrão de trabalho de mercúrio com concentração de 1000 μg L-1: preparar a partir de diluição de 5:250 (v/v) da solução estoque de 50 mg L-1. A acidez da solução de trabalho deve ser mantida com a adição de ácido nítrico em uma proporção de 10 % do volume do balão volumétrico escolhido para a preparação, adicionado ao frasco antes da adição da alíquota, completando-se o volume com água.
a) Pesar 1 g da amostra com precisão de 0,1 mg e transferir para erlenmeyer de 125 mL. Esta massa destina-se à primeira avaliação da amostra, uma vez que o teor de mercúrio, sendo de um contaminante, não é especificado. Em uma análise de reavaliação ou confirmação esta massa poderá ser alterada;
b) Adicionar 5 mL de água e 5 mL de água régia previamente preparada e cobrir o erlenmeyer com vidro de relógio;
c) Colocar a amostra em banho-maria por 2 minutos, mantendo a água a uma temperatura de 95°C;
d) Esfriar as amostras e adicionar 50 mL de água e 15 mL da solução de permanganato de potássio e deixar em repouso por 15 minutos;
e) Homogeneizar e submeter a aquecimento no banho-maria a 95°C por 30 minutos, mantendo o erlenmeyer coberto com vidro de relógio nesta etapa;
f) Deixar esfriar e adicionar 6 mL de cloridrato de hidroxilamina, para eliminar o excesso de permanganato (esta adição deve ser realizada em capela, pois há liberação de cloro);
g) Transferir para balão volumétrico de 100 mL, completar o volume com água e filtrar as amostras com papel de filtro de porosidade média ou de filtração lenta, se necessário;
h) Dependendo do teor de mercúrio no material, poderão ser necessárias diluições adicionais.
a) Transferir alíquotas de 0,50; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 e 3,0 mL da solução de trabalho, de concentração 1000 μg L-1 de mercúrio para erlenmeyer de 125 mL. Preparar um branco sem adição da solução de trabalho. Adicionar quantidade de água suficiente para elevar o volume a 10 mL.
b) Adicionar 5 mL de água e 5 mL de água régia previamente preparada e cobrir o erlenmeyer com vidro de relógio;
c) Colocar a amostra em banho-maria por 2 minutos, mantendo a água a uma temperatura de 95°C;
d) Esfriar as amostras e adicionar 50 mL de água e 15 mL da solução de permanganato de potássio e deixar em repouso por 15 minutos;
e) Homogeneizar e submeter a aquecimento no banho-maria a 95°C por 30 minutos, mantendo o erlenmeyer coberto com vidro de relógio nesta etapa;
f) Deixar esfriar e adicionar 6 mL de cloridrato de hidroxilamina, para eliminar o excesso de permanganato (esta adição deve ser realizada em capela, pois há liberação de cloro);
g) Transferir para balão volumétrico de 100 mL, completar o volume e homogeneizar. As soluções padrões terão as concentrações finais de 0; 5; 10; 15; 20; 25 e 30 μg L-1, respectivamente.
Durante a operação é utilizada uma solução de ácido clorídrico a 1% em m/v, chamada rinse. Esta solução é bombeada pelo instrumento, auxiliando na limpeza após o procedimento de leitura e entre as leituras. Além do rinse, o instrumento também necessita da solução de cloreto estanoso a 10% em m/v, que atua na redução do mercúrio presente nas amostras, antes de ser carreado pelo gás de arraste (argônio) para a célula de leitura.
a) Colocar o equipamento nas condições operacionais adequadas para a obtenção das leituras, seguindo o procedimento de operação do equipamento utilizado, pelo sistema de fluxo contínuo ou de batelada.
b) Feitas as leituras dos padrões, montar a curva de calibração para obter a equação de regressão.
c) Conduzir a leitura da prova em branco (matriz de abertura da amostra) para subtrair do valor de leitura das amostras.
d) Proceder às leituras e registrá-las. Converter as leituras encontradas para as concentrações correspondentes através da equação de regressão linear ou obtê-las por informação direta do equipamento utilizado. A partir das concentrações, calcular o teor nas amostras, reportando-se à massa tomada inicialmente.
e) Fórmula geral de cálculo:
C: concentração do mercúrio na solução de leitura, em μg L-1.
Cb: concentração da prova em branco, em μg L-1.
Vb: volume do balão volumétrico utilizado na preparação do extrato-amostra.
D: fator de diluição, obtido dividindo o volume do balão pela alíquota tomada, em caso de diluição adicional.
O analisador direto de mercúrio é um equipamento dedicado à determinação de mercúrio total em amostras líquidas e sólidas usando os princípios de decomposição térmica, amalgamação e absorção atômica descritas no método EPA 7473. O princípio de operação do método consiste na introdução de uma pequena quantidade de amostra em uma barquinha de quartzo ou de níquel no amostrador automático. A amostra é primeiramente seca e depois decomposta termicamente em um forno contendo fluxo contínuo de oxigênio. Os produtos de combustão são carreados e decompostos por um catalisador. Os vapores de mercúrio são capturados por um amalgamador de ouro e por aquecimento são dessorvidos para quantificação por espectrofotometria de absorção atômica a 253,7 nm.
a) Água reagente: destilada e deionizada ou ultrapura. Havendo disponibilidade, priorizar o uso de água ultrapura.
b) Ácido clorídrico concentrado, p.a.
c) Solução de ácido clorídrico 1% (v/v): pipetar 1 mL de ácido clorídrico em um balão de 100 mL, contendo um pouco de água. Completar o volume com água. Preparar no dia da análise podendo ser utilizada em até 48h após o preparo.
d) Solução padrão de mercúrio 1000 mg L-1: adquirir solução certificada. Caso contrário, dissolver 0,1354 g de cloreto de mercúrio (HgCl2) em 75 mL de água. Adicionar 10 mL de ácido nítrico e completar o volume com água até 100 mL.
e) Solução intermediária de mercúrio 2000 μg L-1: em um balão volumétrico de 50 mL, adicionar 100 µL da solução padrão de mercúrio de 1000 mg L-1. Completar o volume do balão volumétrico com solução de ácido clorídrico 1%. Preparar no dia de uso podendo ser utilizada em até 48 horas após o preparo.
a) Para cada ponto da curva de calibração, em balão volumétrico de 10 mL, pipetar os volumes da solução intermediária de mercúrio 2000 µg L-1, conforme a Tabela 4.
b) Completar o volume com solução de ácido clorídrico 1%.
c) Preparar no dia de uso podendo ser utilizada em até 48 horas após o preparo.
Tabela 4. Volume da solução de Hg 2000 µg L-1 a ser adicionado em cada ponto da curva.
Ponto da curva (µgL-1)
Volume da solução de 2000 µgL-1 (µL)
10
50
20
100
30
150
50
250
100
500
150
750
250
1250
500
2500
750
3750
1000
5000
A curva de calibração deve ser feita preferencialmente a cada 6 meses ou quando os controles estiverem fora da faixa de recuperação aceitável (80 a 110 %) durante a verificação da curva de calibração.
A verificação da curva de calibração deve ser feita em toda batelada de análise.
a) Fazer pelo menos uma leitura de “Blind Value” (leitura sem barquinha) como primeira leitura da análise seguida da queima de barquinha vazia para confirmar se o sistema está isento de contaminações.
b) Para verificação das células do equipamento, fazer a leitura de 100 µL em barquinha de quartzo das soluções de 30, 100 e 1000 µg L-1.
NOTA 94: As concentrações escolhidas como pontos de verificação são sugestões e podem ser trocadas por outros valores que o laboratório considerar mais adequados para a faixa de trabalho.
a) Pesar no máximo 0,08 g de amostras sólidas, em barquinhas de níquel e 0,1 g de amostras líquidas, em barquinhas de quartzo, ambas com precisão de 0,1 mg. Caso as amostras possuam concentração desconhecida, para evitar contaminação do equipamento, pesar inicialmente 0,005 g de amostras sólidas, com precisão de 0,001 mg e analisar. Se necessário, aumentar a massa nas análises seguintes até que o resultado esteja dentro da faixa de concentração da curva de calibração. Certificar que a amostra está igualmente espalhada pela barquinha.
b) Incluir a cada dez amostras ou por batelada (caso esta possua menos que dez amostras), a análise de pelo menos um ponto de verificação da curva de calibração. Avaliar se está dentro dos limites aceitáveis de 80 a 110%. Incluir também a análise de materiais de referência certificados, se disponíveis.
c) Colocar a sequência de barquinhas no carrossel e realizar a programação de análise com parâmetros indicados pelo fabricante do equipamento. Incluir na sequência de análise, antes das amostras, pelo menos uma leitura de “Blind Value” seguida da queima de barquinha vazia para confirmar se o sistema está isento de contaminações.
d) Os resultados das análises são calculados diretamente pelo equipamento, em µg kg-1.
5.1.1 LEI Nº 14.515, DE 29 DE DEZEMBRO DE 2022 - Dispõe sobre os programas de autocontrole dos agentes privados regulados pela defesa agropecuária e sobre a organização e os procedimentos aplicados pela defesa agropecuária aos agentes das cadeias produtivas do setor agropecuário; institui o Programa de Incentivo à Conformidade em Defesa Agropecuária, a Comissão Especial de Recursos de Defesa Agropecuária e o Programa de Vigilância em Defesa Agropecuária para Fronteiras Internacionais (Vigifronteiras); altera as Leis nºs 13.996, de 5 de maio de 2020, 9.972, de 25 de maio de 2000, e 8.171, de 17 de janeiro de 1991; e revoga dispositivos dos Decretos-Leis nºs 467, de 13 de fevereiro de 1969, e 917, de 7 de outubro de 1969, e das Leis nºs 6.198, de 26 de dezembro de 1974, 6.446, de 5 de outubro de 1977, 6.894, de 16 de dezembro de 1980, 7.678, de 8 de novembro de 1988, 7.889, de 23 de novembro de 1989, 8.918, de 14 de julho de 1994, 9.972, de 25 de maio de 2000, 10.711, de 5 de agosto de 2003, e 10.831, de 23 de dezembro de 2003.
5.1.3 LEI Nº 6.894, DE 16 DE DEZEMBRO DE 1980 - Dispõe sobre a inspeção e a fiscalização da produção e do comércio de fertilizantes, corretivos, inoculantes, estimulantes ou biofertilizantes, remineralizadores e substratos para plantas, destinados à agricultura, e dá outras providências.
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